Уравнение Вигнера — Поляни

Уравнение Вигнера — Поляни — дифференциальное уравнение, описывающие кинетику термической десорбции молекул, адсорбированных на поверхности твёрдого тела. Названо по имени учёных, применивших данный тип уравнений для описания процессов десорбции с твёрдой поверхности.

$-\frac{d\theta }{dt}=k{\theta }^n=A{e}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}{\theta }^n,$

где $\theta$ — поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м²) или степень заполнения поверхности, k — константа скорости десорбции, А — предэкспоненциальный множитель, E_a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая температура, n — порядок процесса.

Термопрограммированная десорбция (ТПД)

Очень часто уравнение Вигнера — Поляни применяют в случае линейного повышения температуры:

$T=T_0+\beta t$, где β — скорость нагрева (К/мин),

Поставляя

$dt=\frac{dT}{\beta }$

в исходное уравнение, получаем

$-\frac{d\theta }{dT}=\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}{\theta }^n.$

Записанное в такой форме уравнение называют уравнением Вигнера — Поляни для линейного нагрева.

Интегральная форма уравнения Вигнера — Поляни

Для того чтобы получить интегральное уравнение Вигнера — Поляни, необходимо взять интеграл от обеих частей от температуры начала процесса T₀ до некоторой температуры Т. Строго говоря, нижний предел должен быть нулём температуры, но скорость термодесорбции при низких температурах настолько мала, что ею можно полностью пренебречь.

$-\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{d\theta }{{\theta }^n}=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}dT.$

Интеграл в левой части легко берётся аналитически, в зависимости от порядка десорбции n:

$-\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{d\theta }{\theta }=\ln \frac{\theta (T)}{\theta (T_0)}$ для n = 1,

$-\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{d\theta }{{\theta }^n}=\frac{1}{-n+1}[\frac{1}{\theta (T_0{)}^{n-1}}-\frac{1}{\theta (T{)}^{n-1}}]$ для $n\ne 1$.

Интеграл. стоящий в правой части, является неберущимся, и его значения находят с помощью различных аппроксимирующих функций:

$\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}dT\approx \frac{R{T}^2}{E_{\text{a}}}{e}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}.$

С использованием данной аппроксимации и учитывая, что $\theta (T_0)={\theta }_0$, то есть первоначальному заполнению, можно записать уравнение Вигнера — Поляни в интегральной форме:

$\theta (T)={\theta }_0\exp (\frac{R{T}^2}{E_{\text{a}}}\exp (-\frac{E_{\text{a}}}{RT}))$ для n = 1,

$\theta (T)=\sqrt[n-1]{{(\frac{1}{{\theta }_0^{n-1}}+\frac{(n-1)R{T}^2}{E_{\text{a}}}\exp (-\frac{E_{\text{a}}}{RT}))}^{-1}}$ для $n\ne 1.$

Ссылки

• 1. Amenomija Y., Cvetanovic R. J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system // J. Chem. Phys., 1963, v. 67, p. 144.
• 2. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томского университета, 1981.
• 3. Скляров А. В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, Т. LV, с. 405—461, 1986.
• 4. V. I. Bogillo, V. P. Shkilev. Evaluation of Desorption Energy Distributions from TPD Spectra on a Heterogeneous Solid Surface // Journal of thermal Analysis and calorimetry, Vol. 55, 1999, p. 483—492.