Уравнение Коппеля — Пальма

Уравнение Коппеля — Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

$\lg k=\lg k_0+yY+pP+eE+bB$,

где

• $k$ — константа скорости реакции в растворителе
• $k_0$ — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе $Y=P=E=B=0$)
• $Y$ — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• $P$ — поляризуемость растворителя
• $E$ — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• $B$ — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина $Y$ характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда $Y=\frac{\epsilon -1}{2\epsilon +1}$, где $\epsilon$ — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина $P$ определяет поляризуемость растворителя. $P=\frac{n^2-1}{2n^2+1}$, где n — показатель преломления растворителя.

Величина $E$ выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

$E=E_t-E_{0}t-yY-pP$Шаблон:Sfn, или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: $E=E_t(30)-(25,10\pm 1,06)-(14,84\pm 0,74)Y-(9,59\pm 3,70)P$Шаблон:Sfn,

где $E_t(30)$ - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителяШаблон:Sfn, а параметры $P$ и $Y$ вычисляютя по формулам: $P=\frac{n^2-1}{n^2+2}$Шаблон:Sfn и $Y=\frac{\epsilon -1}{\epsilon +2}$Шаблон:Sfn.

Величина $B$ показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины $y$, $p$, $e$, $b$ вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга