Оксиды аминов

Оксиды аминов (N-оксиды) — производные третичных (в том числе и гетероароматических) аминов общей формулы R₃N⁺—O^-. К N-оксидам также относят аналогичные производные первичных и вторичных аминов. N-оксиды иминов называют нитронами.

Оксиды третичных аминов — стабильные вещества, низшие N-оксиды растворимы в воде и ограничено растворимы в неполярных растворителях. Оксиды первичных и вторичных аминов нестабильны и перегруппировываются in situ в гидроксиламины.

Реакционная способность

Связь N⁺—O⁻ в N-оксидах диполярна с существенно повышенной электронной плотностью на атоме кислорода, являющегося нуклеофильным центром.

Так, N-оксиды протонируются, образуя кристаллические соли с сильными кислотами, однако являются более слабыми основаниями, чем исходные амины.

N-оксиды алкилируются с образованием солей тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающихся в водной щелочи с образованием альдегидов и третичных аминов:

R₃N⁺-O⁻ + PhCH₂X $\to$ R₃N⁺-OCH₂Ph X⁻

R₃N⁺-OCH₂Ph + OH⁻ $\to$ R₃N + PhCHO + X⁻

Ацилирование алифатических N-оксидов приводит к нестабильным O-ацилпроизводным, которые, как и O-алкилпроизводные, разлагаются с образованием альдегида и замещенного ацетамида:

(CH₃)₃N⁺-O⁻ + (CH₃CO)₂O $\to$ (CH₃)₃N⁺-OCOCH₃ CH₃COO⁻

(CH₃)₃N⁺-OCOCH₃ CH₃COO⁻ $\to$ CH₃CON(CH₃)₂ + CH₂O + CH₃COOH

Эта реакция с последующим проведением гидролизом ацетамида используется в качестве метода деметилирования метиламинов (реакция Полоновского):

N-оксиды третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к N-оксидному азоту, при нагревании разлагаются с образованием алкенов и гидроксиламинов. Реакция используется для синтеза алкенов из третичных аминов, N-оксиды которых зачастую синтезируют in situ и, не очищая, подвергают термическому разложению (элиминирование по Коупу):

При нагревании в растворе щелочи или при фотолизе N-оксиды третичных аминов перегруппировываются в O-замещенные гидроксиламины (реакция Мейзенгеймера), обычно реакция протекает как 1,2-сдвиг:

В случае N-оксидов аллиламинов возможна 2,3-перегруппировка в O-аллилгидроксиламины:

При каталитическом гидрировании над никелем или палладием, а также под действием фосфинов N-оксиды восстанавливаются до исходных аминов.

Синтез

Общий метод синтеза N-оксидов — окисление третичных аминов перекисью водорода, реакцию в случае алифатических аминов проводят в нейтральной среде, в случае ароматических — в кислой:

Нахождение в природе

Кокцинеллин

Триметиламиноксид образуется в организме человека из триметиламина, который, в свою очередь, является результатом переработки карнитина, холина, бетаина и лецитина кишечным микробиомом.

N-оксиды пергидроазафеналенов — кокцинеллин и конвергин входят в состав гемолимфы божьих коровок, при защитной реакции гемолимфа выделяется из отверстий около рта и в суставах ножек, чрезвычайно горький вкус этих соединений играет защитную роль.

См. также

• Нитроны