Фосфины

Структурная формула трифенилфосфина

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ — первичные фосфины), двумя (PHR₂ — вторичные фосфины) или тремя (PR₃ — третичные фосфины) углеводородными радикалами. Гомологичны аминам.

Свойства

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие — легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270—2290 см⁻¹. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85 % фосфорной кислоты составляют −110 — −163 м.д. у первичных фосфинов, −40 — −90 м.д. у вторичных и −166 — +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов — 162—210 Гц, у вторичных — 178—240.

Реакционная способность

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}𝖱𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟦}}𝖯\mathsf{]}𝖧𝖺𝗅$

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}$

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖧\underset{}{\overset{Na}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖭𝖺\underset{}{\overset{R^{1}X}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖯$

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖧$

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖮$

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}𝖲\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖲$

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖧\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Третичные фосфины при реакции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖣$

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

Синтез

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

$𝖯{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\underset{}{\overset{C{H}_{3}I}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯𝖧\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}𝖯{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{𝖨}^{\mathsf{-}}$

Из солей фосфония:

$𝖯{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖨\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖨\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖯{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖨$

По реакции Гриньяра:

$𝖯𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖱𝖬𝗀𝖢𝗅\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖬𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Применение

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасность

Фосфины ядовиты.

Литература

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.