Реакция Гриньяра

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод как создания углерод-углеродных связей, так и связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)

Получение реактивов Гриньяра

Пример реактива Гриньяра - этилмагнийбромид C₂H₅MgBr.

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

$\mathrm{𝟤}𝖱𝖬𝗀𝖷\mathsf{\rightleftarrows }𝖬𝗀{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖬𝗀{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}$

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жёстким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жёстким донором с высоким сродством к жёсткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы: $𝖬𝗀{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}$·$𝖤{𝗍}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$ вытесняется «мягкий» анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖬𝗀\mathsf{\to }𝖱𝖬𝗀𝖷$

Похожие свойства проявляет цинк, являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковые реагенты обменивают радикал на атом галогена)

$\mathsf{(}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟧}}𝖬𝗇𝖨\mathsf{+}𝖬𝖾𝖬𝗀𝖨\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{(}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖬𝖾\mathsf{)}𝖬𝗇{\mathsf{]}}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathsf{(}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟧}}𝖬𝗇𝖨\mathsf{+}𝖬𝖾𝖹𝗇𝖨\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟧}}𝖬𝗇𝖬𝖾\mathsf{+}𝖹𝗇{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}$

Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖬𝗀\mathsf{\to }𝖱𝖬𝗀𝖷$

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

$𝖱𝖫𝗂\mathsf{+}𝖬𝗀{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖬𝗀𝖷\mathsf{+}𝖫𝗂𝖷$

Область применения

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений. Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

Реакции с другими электрофилами:

Литература

• Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. — Шаблон:М.: Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1.
• «Современное естествознание: Энциклопедия» Т.6 «Общая химия», ред. тома Булычёв Б. М. — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с., ISBN 5-89317-138-1
• Робертс Дж, Касерио М. «Основы органической химии», т.1. — М.: Мир, 1978. — 844 с.