Органические гидропероксиды

Файл:Строение молекулы органических гидропероксидов.png

Строение молекулы органических гидропероксидов

Органические гидропероксиды — соединения состава ROOH, содержащие пероксидную группу O−O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал R.

Строение

В гидропероксидах углеводородный радикал (алкильный, алкенильный, арильный и др.) соединён с гидропероксидной группой OOH, которая определяет физические и химические свойства гидропероксидов. Прочность связи O−O ~160-200 кДж/моль уступает прочности связей O−H (~480 кДж/моль), O−C (~380 кДж/моль) и сопоставима с прочностью связи O−N (~155 кДж/моль), что указывает на её высокую реакционную способность. Каждый атом кислорода пероксидной группы имеет по неподелённой электронной паре, которые отталкиваются друг от друга и взаимодействуют с электронными облаками соседних групп, образуя неплоскую конфигурацию R−O−O−H. Так, в молекуле трет-бутилгидропероксида угол O−O−H составляет 100°, длина связи C−O 1,463 Å, длина связи O−O 1,472 Å. Неподелённые электронные пары атомов кислорода способны образовывать комплексы с катионами и электрофильными веществами, и в то же время гидропероксидная группа сама является слабым электрофильным агентом.

Полярность связи O−H приводит к тому, что органические гидропероксиды способны образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. В частности, в растворах гидропероксиды могут образовывать димеры и тримеры:

Файл:Димер и тример гидропероксида.png

В растворах гидропероксиды образуют ассоциаты с молекулами веществ-акцепторов водорода, например, со спиртами, с простыми и сложными эфирами, кетонами. Образование подобных ассоциатов оказывает влияние на механизм реакции гидропероксидов с этими веществами.

Физические свойства

Низшие алкилгидропероксиды представляют собой бесцветные жидкости, с более высокой молекулярной массой — кристаллические вещества.

Химические свойства

Кислотные свойства

Гидропероксидная группа OOH имеет более полярную связь O−H, нежели спиртовая, поэтому кислотность гидропероксидов выше, чем аналогичных спиртов:

R	pKШаблон:Sub (ROH)	pKШаблон:Sub (ROOH)
CHШаблон:Sub−	15,5	11,5
CШаблон:SubHШаблон:Sub−	15,9	11,8
(CHШаблон:Sub)Шаблон:SubCH−	16,5	11,8
(CHШаблон:Sub)Шаблон:SubC−	16,54	12,8

По кислотности гидропероксиды сопоставимы с фенолами и способны образовывать соли с щелочами (органические пероксиды металлов):

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Это свойство используется для выделения и очистки гидропероксидов. Соли щелочных металлов и органических гидропероксидов кристаллизуются в виде аддуктов с исходными моно- и дигидропероксидами, например 2(CH3)3COOH*(CH3)3COO-K+

Окислительные свойства

Вследствие наличия атомов кислорода в промежуточной степени окисления −1 гидропероксиды проявляют окислительные свойства, в частности, способны окислять ионы металлов переменной валентности:

$𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖥{𝖾}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{+}}\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖥{𝖾}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}$

Гидропероксиды способны окислять органические соединения:

• органические сульфиды окисляются в сульфоксиды и сульфоны:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\underset{}{\overset{R^{1}OOH}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝖮\underset{}{\overset{R^{1}OOH}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

• триалкилфосфиты окисляются до триалкилфосфатов:

$\mathsf{(}𝖱𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\underset{}{\overset{R^{1}OOH}{\to }}\mathsf{(}𝖱𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖮$

Термолиз

Термический распад органических гидропероксидов может протекать по мономолекулярному механизму по связи O−O:

$𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧𝖮\mathsf{\cdot }$

Процесс осложняется образованием ассоциатов молекул гидропероксида как друг с другом, так и с молекулами растворителя, и бимолекулярный распад гидропероксидов протекает быстрее:

Файл:Термолиз ассоциатов гидропероксидов.png

где HX — алканы, алкены, амины, спирты и др. Так, при малых концентрациях гидропероксидов их распад протекает по кинетическому уравнению первого порядка, при повышении концентрации — по уравнению второго порядка.

Термолиз гидропероксидов осложняется реакциями индуцированного распада, вовлечением молекул растворителя HSol и цепным процессом разложения:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮𝖧$

$\mathrm{𝟤}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{\rightleftarrows }{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

${𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧𝖲𝗈𝗅\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖲𝗈𝗅\mathsf{\cdot }$

$\mathrm{𝟤}𝖲𝗈𝗅\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖲𝗈𝗅\mathsf{-}𝖲𝗈𝗅$

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{R}_{\mathrm{𝟤}}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{R}_{\mathrm{𝟤}}^{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}\mathsf{\cdot }\mathsf{)}𝖮𝖮𝖧$

$R_{\mathrm{𝟤}}^{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}\mathsf{\cdot }\mathsf{)}𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮\mathsf{+}𝖧𝖮\mathsf{\cdot }$

При добавлении акцепторов свободных радикалов индуцированный распад подавляется.

При распаде первичных гидропероксидов образуются первичные спирты, распад вторичных гидропероксидов приводит к вторичным спиртам и кетонам, третичные гидропероксиды разлагаются с разрывом связи C−C, например, гидропероксид кумола превращается в ацетон и фенол.

Получение

Автоокисление углеводородов

Органические пероксиды образуются в ходе автоокисления углеводородов по общей схеме радикального цепного процесса:

$𝖱𝖧\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\cdot }$

$𝖱\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\cdot }$

$𝖱{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖱𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖱\mathsf{\cdot }$

В частности, таким способом получают гидропероксид кумола: водную эмульсию кумола окисляют кислородом воздуха при pH = 8,5—10,5, инициатором может служить азобисизобутиронитрил.

Синтез с пероксидом водорода

Ряд органических гидропероксидов можно получить взаимодействием пероксида водорода с галогеналканами, алкенами, спиртами, органическими сульфатами, метансульфонатами:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}$

Замещение атома галогена на гидропероксидную группу протекает по механизму SШаблон:Sub и проходит тем легче, чем слабее связь C−Hal:

$𝖱𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Синтез с реактивами Гриньяра

Медленное окисление разбавленных (~ 0,5 н.) реактивов Гриньяра кислородом воздуха при низких температурах (~ −70 °C) позволяет получить гидропероксиды с большим выходом:

$𝖱𝖬𝗀𝖷\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖬𝗀𝖷$

$𝖱𝖮𝖮𝖬𝗀𝖷\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖬𝗀\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖷$

Применение

Органические гидропероксиды применяются в качестве

• окислителей в препаративном синтезе, например, при получении эпоксидов (оксиранов)
• инициаторов радикальной полимеризации

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга