Реакция Риттера

Шаблон:Другие значения термина Реакция Риттера (реакция Риттера-Графа) — метод синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот алкилированием нитрилов карбокатионами. В качестве предшественников карбокатионов могут выступать алкены или их производные (например, α,β-ненасыщенные кислоты, их эфиры либо амиды, α-галогеналкенами), спирты, оксираны и т. д. в условиях кислотного катализа:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖢𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{)}\mathsf{(}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}$

Реакция была открыта в 1940 г. П. Графом, а в 1948 г. была подробно изучена Дж. Риттером.

Механизм реакции

Механизм реакции включает три стадии:

Сначала алкен 1 протонируется с образованием карбокатиона 2.

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Затем происходит N-алкилирование нитрила с образованием нитрилиевой соли 3:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖱𝖢\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}$

На последней стадии нитрилиевая соль реагирует с водой, образуя таутомер амида 4, изомеризующийся далее в N-замещенный амид 5:

$𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

В случае жидких нитрилов реакция проводится без растворителя, в прочих случаях используются органические растворители — уксусная или пропионовая кислоты, дибутиловый эфир и пр. В качестве катализатора применяют 85-100%-ю серную или 85-95%-ю фосфорную кислоты, хлор-, фтор- и метансульфоновую кислоты, смесь трифторида бора и серной кислоты и т. п..

Синтез проводят в две стадии — сначала при 25-50 °C реакцию олефина с нитрилом, после чего в реакционную смесь добавляют воду. Выходы амидов составляют 50-80 %.

Применение

Реакция Риттера находит применение в лабораторных условиях и в промышленности для синтеза N-замещённых амидов карбоновых кислот.

Литература

• Шаблон:Книга