Нитрилы

Нитрилы

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N.

Группа —C≡N называется нитрильной группой.

Номенклатура

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH₃C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C₆H₅CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил, например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют цианидами, например, C₆H₅CH₂CN — бензилцианид, C₆H₅COCN — бензоилцианид, (CH₃)₃SiCN — триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CHШаблон:SubCN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σШаблон:Sub = 0,56; σШаблон:Sub = 0,66; σШаблон:SubШаблон:Sup = 1,00; σШаблон:SubШаблон:Sup = 0,659, а индуктивная константа Тафта σШаблон:Sup = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

Файл:Резонансная структура нитрильной группы.svg

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 смШаблон:Sup.

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiClШаблон:Sub, SbClШаблон:Sub. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

$𝖱𝖢𝖭\underset{}{\overset{HX}{\to }}\mathsf{[}𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭𝖧\mathsf{]}{𝖷}^{\mathsf{-}}\underset{-HX}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{[}𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖧\mathsf{]}\underset{}{\overset{}{\to }}𝖱𝖢𝖮𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{-N{H}_3}{\overset{H_{2}O}{\to }}𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧$

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}𝖧𝖮{𝖮}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{}{\to }}𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖮𝖧\mathsf{)}\text{=}{𝖭}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{H_{2}O}{\to }}𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖮𝖧\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖧\underset{}{\overset{H_2{O}_2}{\to }}𝖱𝖢𝖮𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (Шаблон:Iw) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

$𝖱𝖢𝖭\underset{}{\overset{R^{\prime }OH,HX}{\to }}\mathsf{[}𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}{𝖷}^{\mathsf{-}}\underset{-N{H}_4^{+}}{\overset{N{H}_3}{\to }}𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖧\underset{}{\overset{H_{2}O}{\to }}𝖱𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NHШаблон:Sub, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NHШаблон:Sub)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NHШаблон:Sub)=NNHШаблон:Sub.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖬𝗀𝖷\underset{}{\overset{}{\to }}𝖱𝖢\mathsf{(}{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖬𝗀𝖷\underset{-Mg{X}_2,-N{H}_{4}X}{\overset{H_{2}O,HX}{\to }}𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢𝖮$

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖭\underset{}{\overset{H^{+}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Файл:Реакция бутадиена с нитрилами.svg

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

$𝖱𝖢𝖭\underset{}{\overset{[H]}{\to }}𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖧\underset{}{\overset{[H]}{\to }}𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }{𝖱}^{″}𝖢𝖮\mathsf{\rightleftarrows }{𝖱}^{\prime }{𝖱}^{″}𝖢\text{=}𝖢\mathsf{(}𝖢𝖭\mathsf{)}𝖱$

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот

Катализатор - оксид фосфора (V)

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\underset{}{\overset{{}^{o}t}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Алкилированием, винилированием, арилированием или ацилированием солей синильной кислоты.

При алкилировании (Синтез нитрилов по Кольбе) используют цианиды щелочных металлов:

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖨\mathsf{+}𝖪𝖢𝖭\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖭\mathsf{+}𝖪𝖨$

при винилировании, арилировании (реакция Роземунда - фон Брауна) и ацилировании - цианиды переходных металлов либо другие источники цианид-ионов (например цианиды щелочных металлов, ацетонциангидрин, формамид, дегидратирующийся в условиях реакции в синильную кислоту) при катализе комплексами переходніх металлов,:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{I}+\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}$

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢𝗎𝖢𝖭\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖭\mathsf{+}𝖢𝗎𝖢𝗅$

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{N}⟶\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}$

По реакции Зандмейера

$\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{𝖭}^{\mathsf{+}}\mathsf{\equiv }𝖭\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖪𝖢𝖭\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖪𝖢𝗅$

Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖭$

$𝖱𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖧𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖢𝖭$

Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖧𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\underset{-H_{2}O}{\overset{O_2{,}^{o}t}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖧𝖢𝖭$

Окислением аминов

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{-2H_2}{\overset{Ni{O}_2,300-350^{o}t}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖭$

Применение

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.

Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.

Токсичность

Биосинтез дуррина, цианогенного гликозида сорго двуцветного. Окисление p-гидроксибензилцианида, образующегося из тирозина, происходит под действием монооксигеназы CYP71E1

Многие нитрилы - в первую очередь низкомолекулярные алифатические нитрилы, использующиеся в промышленности и цианогенные гликозиды растительного происхождения токсичны. Их действие обусловлено метаболическим окислением α-углеродного атома нитрила, катализируемого монооксигеназами с образованием циангидрина, который, в свою очередь, гидролизуется до альдегида и кетона с высвобождением цианида:

R1R2CHCN + [O] $\to$ R1R2C(OH)CN

R1R2C(OH)CN + H2O $\to$ R1R2CO + HCN

В случае замещенных акрилонитрилов, не имеющих насыщенного α-углеродного атома при нитрильной группе, происходит либо окисление с образованием цианэтиленоксидов (катализ цитохромом P450), гидролизующихся далее в циангидрины, либо конъюгация α,β-ненасыщенного нитрила с SH-группой ацетилцистеина по типу присоединения по Михаэлю с образованием 2-цианометилмеркаптуровой кислоты:

(CH₃CONH)(HOOC)CHCH₂SH + H₂C=CH-CN $\to$ (CH₃CONH)(HOOC)CHCH₂SCH₂CH₂-CN ,

которая, будучи алифатическим нитрилом, окисляется до циангидрина.

Интересно, что и биосинтез циангидринов цианогенных цианидов в растениях, и образование циангидринов при метаболизации нитрилов у животных происходит по одному механизму и катализируется ферментами одного типа.

Непосредственное токсическое действие оказывает уже цианид вследствие нарушения действия цитохромоксидаз и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Токсичность низкомолекулярных алифатических нитрилов увеличивается с увеличением легкости окисления α-углеродного атома с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Так, измерения концентрации цианида в крови через час после введения нитрилов показали следующий порядок сравнительной токсичности (в порядке убывания концентрации цианида): малононитрил > пропионитрил > бутиронитрил > акрилонитрил > аллилцианид > ацетонитрил.

Противоядия при отравлении нитрилами те же, что и при отравлении цианидами - амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

См. также

• Аминонитрилы
• Изонитрилы