Тиолы

Тиолы

Тио́лы (тиоспирты, Шаблон:Lang-old-ru) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию.

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от Шаблон:Lang-la), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S−H значительно ниже, чем полярность связи O−H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R−SH, °C	Спирт	Температура кипения R−OH, °C
H−SH (H2S)	−61	H−OH (H2O)	100
CH3−SH метантиол	6	CH3−OH метанол	65
C2H5−SH этантиол	35	C2H5−OH этанол	78
C6H5−SH тиофенол	168	C6H5−OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖧{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}}$

$𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖧{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲$

$𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖱𝖷\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}};𝖷\mathsf{=}𝖢𝗅,𝖡𝗋,𝖨,𝖱𝖮𝖲𝖮$

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом,:

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖲𝖲𝖪\mathsf{+}𝖱𝖷\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}𝖪𝖷$

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝖲𝖮$

или тиоацетатов:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖲𝖪\mathsf{+}𝖱𝖷\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖲𝖱\mathsf{+}𝖪𝖷$

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖲𝖱\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧$

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖺\mathsf{+}𝖭𝖺𝖷$

$𝖱𝖲𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖺\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖭𝖺𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}$

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖲𝖧$

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

$𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖲𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝖢𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝖮𝖢𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮{𝖮}^{\mathsf{-}}$

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\underset{}{\overset{[H]}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲𝖧$

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

$𝖠𝗋{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}𝖷\underset{}{\overset{H{S}^{-}}{\to }}𝖠𝗋𝖲𝖧$

дисульфидами щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов:

2 ArN₂⁺ +S₂^2- $\to$ Ar-S-S-Ar + 2 N₂

Ar-S-S-Ar + [H] $\to$ ArSH

или ксантогенатами:

$𝖠𝗋{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}𝖷\underset{}{\overset{ROC(\text{=}S)S^{-}}{\to }}𝖱𝖮𝖢\mathsf{(}\text{=}𝖲\mathsf{)}𝖲𝖠𝗋$

$𝖱𝖮𝖢\mathsf{(}\text{=}𝖲\mathsf{)}𝖲𝖠𝗋\underset{}{\overset{H_{2}O}{\to }}𝖠𝗋𝖲𝖧\mathsf{+}𝖱𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝖮𝖲$

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

$𝖱𝖬𝗀𝖷\mathsf{+}𝖲\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖬𝗀𝖷$

$𝖱𝖲𝖬𝗀𝖷\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖬𝗀\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖷$

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0Шаблон:E
C6H5CH2SH	3,75Шаблон:E
CH2=CH-CH2SH	1,1Шаблон:E
C2H5SH	2,5Шаблон:E
н-C3H7SH	2,26Шаблон:E
трет-C4H9SH	0,89Шаблон:E

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы −SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

$𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }𝖱𝖲{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖧𝖺{𝗅}^{\mathsf{-}}$

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

$𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖲𝖱\mathsf{+}𝖧𝖧𝖺𝗅$

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

$𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖭𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

$\mathrm{𝟤}𝖱𝖲𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖱𝖲𝖲𝖱$

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

$𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖱𝖲𝖢𝗅$

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

$𝖱𝖲𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧$

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

$𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

$𝖱𝖲𝖧\underset{}{\overset{H_{2}O,C{l}_2}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота(II).

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природный газ и СУГ, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху, то есть тиолы используются в качестве одорантов. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

$𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲\mathsf{\cdot }$

$\mathsf{\sim }𝖬𝖬\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲𝖧\mathsf{\to }\mathsf{\sim }𝖬𝖬𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲\mathsf{\cdot }$

$\mathrm{𝟤}{𝖱}^{\prime }𝖲\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }{𝖱}^{\prime }𝖲𝖲{𝖱}^{\prime }$

Литература

• Шаблон:Книга