Органические дисульфиды

Шаблон:Другие значения Органические дисульфиды — сераорганические соединения общего состава R-S-S-R', которые содержат в молекулах два атома серы, связанных друг с другом. Дисульфиды могут рассматриваться как органические производные дисульфана HШаблон:SubSШаблон:Sub.

Номенклатура

Название органических дисульфидов образуется как из названий углеводородных остатков, присоединённых к атомам серы дисульфидной группы, так и из названия алкана, два соседних атома углерода которого замещены на атомы серы, с приставкой дитиа-.

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$: диметилдисульфид (2,3-дитиабутан)

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$: метилэтилдисульфид (2,3-дитиапентан)

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$: диизопропилдисульфид (2,5-диметил-3,4-дитиагексан)

Кроме ациклических дисульфидов существуют также моноциклические и полициклические дисульфиды. Первые называются дитиациклоалканами, вторые — эпидитиациклоалканами.

Файл:Моноциклические и полициклические дисульфиды.png

Строение

Файл:Строение молекулы органических дисульфидов.png

Строение молекул дисульфидов

Молекулы дисульфидов имеют зигзагообразную форму, а двугранный угол R-S-S-R равен ~90° (80-100°). Связь S-S (энергия диссоциации 276 кДж/моль) прочнее связей O-O (200 кДж/моль), Se-Se (190 кДж/моль), что объясняется вкладом p-π- и d-π-взаимодействий. Однако S-S связь способна разрываться при действии УФ-облучения с образованием тиильных радикалов:

$𝖱\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖱\underset{}{\overset{h\nu }{\to }}\mathrm{𝟤}𝖱𝖲\mathsf{\cdot }$

В УФ-спектрах дисульфидов максимум поглощения наблюдается в области 240—280 нм, в ИК-спектрах валентные колебания связи S-S находятся в области 470—503 смШаблон:Sup. В ЯМР-спектре диметилдисульфида химический сдвиг протонов метильной группы находится в области 2 м.д.

Физические и химические свойства

Низшие алифатические дисульфиды представляют собой жидкости с отвратительным запахом и высокими температурами кипения. Растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Химические свойства органических дисульфидов проистекают из непрочности связи S-S. Дисульфиды способны превращаться в тиолы с разрывом дисульфидной связи при действии восстановителей (гидриды металлов, гидросульфит натрия):

$𝖱\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖱\underset{}{\overset{LiAl{H}_4}{\to }}\mathrm{𝟤}𝖱𝖲𝖧$

При действии сильных окислителей дисульфиды окисляются до сульфиновых кислот и сульфокислот. Мягкие окислители последовательно окисляют дисульфиды до тиолсульфинатов, тиолсульфонатов, дисульфонов и сульфокислот:

Файл:Окисление органических дисульфидов.png

При действии галогенов и сульфурилгалогенидов также происходит окислительное расщепление дисульфидной связи:

$𝖱\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖱\underset{}{\overset{C{l}_2/S{O}_{2}C{l}_2}{\to }}𝖱𝖲𝖢𝗅$

$𝖱\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖱\underset{}{\overset{C{l}_2,H_{2}O}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

$𝖱\text{-}𝖲\text{-}𝖲\text{-}𝖱\underset{}{\overset{C{l}_2,C{H}_{3}COOH}{\to }}𝖱𝖲𝖮𝖢𝗅$

Получение

Синтез органических дисульфидов можно осуществлять несколькими способами.

Синтез из тиолов

При фотолизе тиолов образуются соответствующие дисульфиды. При фотолизе тиолов в смеси с дисульфидами получаются смешанные дисульфиды:

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲𝖧\underset{}{\overset{h\nu }{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧\mathsf{\cdot }$

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖲𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲𝖲𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖲\mathsf{\cdot }$

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖲\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖲{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}$

Действие мягких окислителей (иод, пероксид водорода, трихлорид железа и др.) на тиолы приводит к дисульфидам:

$\mathrm{𝟤}𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖨$

Тиолы окисляются в дисульфиды также при окислении кислородом воздуха в присутствии ионов металлов переменной валентности в качестве катализаторов, действии УФ-излучения и радикальных инициаторов:

$\mathrm{𝟦}𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{C{u}^{2+}}{\to }}\mathrm{𝟤}𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Синтез с участием элементной серы

Реакция серы с натрием и алкилиодидами в жидком аммиаке является одним из препаративных методов:

$𝖱𝖨\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖲\underset{}{\overset{N{H}_3}{\to }}𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖨$

Реакция серы с алкилгалогенидами в присутствии алкоксидов:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖺𝗅\underset{}{\overset{nS,R{O}^{-}}{\to }}\mathsf{(}𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{𝗇},𝗇\mathsf{=}\mathrm{𝟤},\mathrm{𝟥}$

Нагревание серы с ненасыщенными углеводородами позволяет получать циклические дисульфиды наряду со смесью других серосодержащих продуктов:

Файл:Синтез дисульфидов из алкенов и серы.png

Синтез с хлоридом серы(I)

Файл:Синтез дисульфидов с хлоридом серы(I).png

Другие способы получения дисульфидов

Разложение тиоцианатов в щелочной среде:

$𝖱𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖧𝖮𝖢𝖭$

$𝖱𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}$

Реакция тиол-дисульфидного обмена в присутствии триэтиламина:

$𝖱𝖲𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲𝖲{𝖱}^{\prime }\underset{}{\overset{(C_2{H}_5{)}_{3}N}{\to }}𝖱𝖲𝖲{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖲𝖧$

Применение

Органические дисульфиды применяются в органическом синтезе, для получения красителей, лекарственных средств и пестицидов. Некоторые дисульфиды используются для ускорения вулканизации каучуков, как регуляторы радикальной полимеризации.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья