Нитрозирование

Нитрозирование — реакция введения нитрозогруппы -NO в молекулы органических соединений.

Реакция нитрозирования может идти по электрофильному или радикальному механизмам, и в таком случае активными частицами выступают соответственно катион нитрозония NOШаблон:Sup и радикал NO•. Реакция нитрозирования протекает по атомам углерода, азота либо кислорода как при замещении нитрозогруппой атома водорода (прямое нитрозирование) или других функциональных групп органического вещества, так и по механизму присоединения нитрозогруппы по кратной связи.

Радикальное нитрозирование

Агентами радикального нитрозирования служат оксиды азота NO, NШаблон:SubOШаблон:Sub, NШаблон:SubOШаблон:Sub, нитрозилхлорид NOCl, алкилнитриты, иногда N-нитрозамины.

Реакцию нитрозирования в данном случае ведут при УФ-облучении, при повышенной температуре либо в присутствии радикальных инициаторов. Реакция идёт как атака по связи C-H, C-Hal, а также как присоединение оксидов азота и нитрозилхлорида по кратным C=C связям. К данному типу реакций также можно отнести пиролиз алкил- и ацилнитритов, который идёт по механизму внутримолекулярного нитрозирования (реакция Бартона).

Файл:Фотохимическое нитрозирование алкенов N-нитрозаминами.svg

Применяется также окислительное нитрозирование аренов гидроксиламином в присутствии окислителей и солей тяжёлых металлов. При этом образуются о-нитрозофенолы (реакция Баудиша):

Файл:Окислительное нитрозирование аренов.svg

Электрофильное нитрозирование

Агентами электрофильного нитрозирования являются азотистая кислота, нитрозилсерная кислота, нитрозилхлорид и другие нитрозилгалогениды, оксиды азота NO, NШаблон:SubOШаблон:Sub, NШаблон:SubOШаблон:Sub, алкил- и ацилнитриты, соли нитрозония, 3-нитро-N-нитрозокарбазол.

В большинстве случаев электрофильное нитрозирование идёт как атака на spШаблон:Sup-атом углерода с подвижным атомом водорода (например, CH(NOШаблон:Sub); на атом азота в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклических соединениях; на атом кислорода в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах. В случае электрофильного нитрозирования ароматических аминов направление нитрозирования зависит от степени замещения аминогруппы: третичные амины нитрозируются в п- и о-положения, а вторичные — в п-положение. При этом сначала нитрозируется атом азота, а затем происходит перегруппировка нитрозогруппы под действием кислот(перегруппировка Фишера-Хеппа):

Файл:Нитрозирование ароматических аминов.svg

В ряде случаев протекает заместительное нитрозирование: чаще всего наблюдается замещение карбоксильной группы в ароматических карбоновых кислотах:

Файл:Заместительное нитрозирование ароматических карбоновых кислот.svg

В случае алифатических кислот и их солей предложен механизм нитрозирования с промежуточным O-нитрозированием:

$𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖠𝗀\underset{}{\overset{NOCl}{\to }}\mathsf{[}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮\text{-}𝖭𝖮\mathsf{]}\underset{-C{O}_2}{\overset{}{\to }}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖮$

$\mathrm{𝟤}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖮𝖧\underset{-2HCl}{\overset{NOCl}{\to }}\mathrm{𝟤}\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖭𝖮\mathsf{]}\underset{-C{O}_2,O_2}{\overset{}{\to }}\mathrm{𝟤}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖭𝖮$

Нитрозилгалогениды, NШаблон:SubOШаблон:Sub, нитрозилсерная и азотистая кислоты способны присоединяться к кратной C=C связи, что с успехом используется для синтеза замещённых C-нитропроизводных:

$𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖮𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖭𝖮\mathsf{)}\text{-}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Диены в этих условиях могут присоединять в 1,4-положения:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖮𝖭𝖮𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧\underset{}{\overset{}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖭𝖮\mathsf{)}\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧\mathsf{+}𝖣$

Оксимы способны нитрозироваться по связи C=N:

$𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖭𝖮𝖧\underset{}{\overset{NOCl}{\to }}\mathsf{[}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\text{-}𝖭\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖭𝖮\mathsf{]}\underset{}{\overset{-HNO}{\to }}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\text{-}𝖭𝖮$

Нитрозирование отдельных классов соединений

Нитрозирование спиртов

Спирты при нитрозировании образуют нитриты:

$𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\rightleftarrows }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖭{𝖮}^{\mathsf{+}}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}$

$𝖱𝖮𝖧\mathsf{+}𝖭{𝖮}^{\mathsf{+}}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\underset{{}^{o}C}{\overset{H_{2}S{O}_4}{\to }}\mathsf{[}𝖱\text{-}𝖮\mathsf{(}𝖧\mathsf{)}\text{-}𝖭\text{=}𝖮{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖱\text{-}𝖮𝖭𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}$

Нитроалканы

Нитроалканы, у которых активирована C-H связь, нитрозируются до нитрозонитроалканов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{HN{O}_2}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}𝖭𝖮\mathsf{)}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Алифатические и ароматические амины

Первичные амины в реакции нитрозирования через промежуточный катион диазония превращаются в спирты (реакция диазотирования):

$𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖭𝖮{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭𝖮{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\underset{-H_{2}O}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}𝖱\text{-}{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭\mathsf{]}{𝖷}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{+H_{2}O}{\to }}𝖱𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖷$

Вторичные амины в этих условиях образуют N-нитрозоамины:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧\mathsf{+}𝖭𝖮𝖢𝗅\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}^{\mathsf{+}}𝖧\text{-}𝖭𝖮\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{\rightleftarrows }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭𝖮\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Третичные амины образуют продукты присоединения:

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖭\mathsf{+}𝖭𝖮𝖢𝗅\mathsf{\rightleftarrows }\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖭\text{-}𝖭𝖮\mathsf{]}𝖢𝗅$

Гидразины

При нитрозировании гидразинов образуются азиды:

$𝖱𝖭𝖧𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{HN{O}_2,H^{+}{X}^{-}}{\to }}𝖱{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}$

Применение реакций нитрозирования

Реакции нитрозирования имеют широкое применение в препаративных синтезах, для получения красителей, лекарственных средств, мономеров в производстве каучуков.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга