Гидразин

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview=Неизвестный параметр «_VALUE_» шаблона Вещество |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Гидрази́н (диамин, диамид) $H_{2} N - N H_{2}$ — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Молекула $H_{2} N - N H_{2}$ состоит из двух групп $H_{2} N$ , повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = Шаблон:Nobr

Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

История открытия

Первое производное гидразина, а именно гидразобензол был получен Николаем Зининым в 1845 году, который восстановил азобензол сернистым натрием^[1]. Полученное вещество содержало фрагмент $- N H - N H -$ . Тридцать лет спустя немецкие химики Эмиль и Отто Фишеры выделили фенилгидразин $C_{6} H_{5} N H N H_{2}$ , однако они не смогли заменить фенильную группу в нём на водород.

Обычно сообщается, что первооткрывателем гидразина является Теодор Курциус (1887)^[2]. Такая информация содержится в «Основах химии» Дмитрия Менделеева и «Истории химии» Микеле Джуа. Однако Курциус получил сульфат гидразина $N_{2} H_{6} S O_{4}$ , тогда как чистый гидразин был выделен только в 1894 году французским химиком Лобре де Брином.

Получение

Основные способы

Гидразин получают окислением аммиака $N H_{3}$ или мочевины $C O (N H_{2})_{2}$ гипохлоритом натрия $N a O C l$ Шаблон:Sfn (метод Рашига):

N H_{3} + N a O C l ⟶ N H_{2} C l + N a O H,

N H_{2} C l + N H_{3} ⟶ N_{2} H_{4} \cdot H C l,

реакция проводится при температуре Шаблон:Nobr и давлении Шаблон:Nobr Повышенная температура и высокое содержание аммиака по отношению к гипохлориту позволяют свести к минимуму побочные реакции, а именно взаимодействие хлорамина с гидразином и дихлорамина с аммиаком. Выход гидразина можно существенно увеличить, если вводить клеевые добавки: глицерин, сахар, крахмал, декстрин (выход гидразина Шаблон:Nobr или казеин, альбумин Шаблон:Nobr Введение клея в сочетании с очень большим соотношением аммиака к гипохлориту позволяет довести выход гидразина до Шаблон:Nobr Рашиг считал, что добавки влияют на вязкость раствора, но позже было показано, что они связывают ионы некоторых металлов, которые катализируют побочную реакцию между хлорамином и гидразином, замедляющую целевой процесс. Содержание, например, ионов меди даже в концентрации Шаблон:Nobr сильно препятствует образованию гидразина, поэтому добавки необходимы. Наиболее эффективными из них являются желатин.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

C O (N H_{2})_{2} + N a O C l + 2 N a O H ⟶ N_{2} H_{4} + H_{2} O + N a C l + N a_{2} C O_{3},

реакция проводится при температуре Шаблон:Nobr и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

2 N H_{3} + H_{2} O_{2} ⟶ N_{2} H_{4} + 2 H_{2} O

.

Безводный гидразин

Указанные выше способы позволяют получить гидразин в виде водных растворов, которые являются непригодными для дальнейшего применения. Необходимо получить концентрированный или безводный гидразин. Для этого разбавленные растворы концентрируют физическими или физико-химическими методами^[3].

Дистилляция. Кипячением раствора гидразина можно удалить избыток воды, однако такой способ имеет ограничения, потому что при содержании гидразина в растворе выше Шаблон:Nobr состав пара не отличается от состава жидкой фазы. Иными словами, гидразин и вода образуют азеотропную смесь. Иногда при дистилляции добавляют ацетон или ксилол, что позволяет повысить качество разделения.

Вымораживание воды. При охлаждении раствора гидразина до температуры ниже Шаблон:Nobr возможно удаление воды вымораживанием. Однако этот метод трудоемок, потому что отделение льда от маточного раствора представляет определённые трудности.

Дегидратация. Метод основан на том, что некоторые вещества могут связывать воду путем образования кристаллогидратов. Например, было предложено использовать для этой цели безводный сульфат натрия. Недостатками метода являются невысокая степень концентрирования и необходимость очистки раствора от избытка соли. Однако метод можно применять, когда раствор гидразина уже достаточно концентрированный.

Экстракция. Подобрать растворитель для экстракции гидразина из воды очень трудно, потому что молекулы и гидразина, и воды имеют высокую полярность и образуют прочную связь друг с другом. Для экстракции предложен косвенный подход, когда альдегиды и кетоны связывают гидразин в неионные производные — гидразоны и альдазоны. Такие соединения затем экстрагируют бензолом, четырёххлористым углеродом, диэтиловым эфиром и другими. Также для экстракции применяют анилин.

Осаждение солей. Гидразин может быть осажден в виде солей, например, сульфата $N_{2} H_{4} \cdot H_{2} S O_{4}$ или двойных солей $M S O_{4} (N_{2} H_{4})_{2} S O_{4}$ , где $M$ — медь, никель, цинк, кадмий и кобальт.

Кислотно-основные свойства

Жидкий гидразин частично ионизирован на ионы гидразония и гидразида:

2 N_{2} H_{4} ⟶ N_{2} H_{5}^{+} + N_{2} H_{3}^{-},

K = [N_{2} H_{5}^{+}] [N_{2} H_{3}^{-}] = 2, 0 \cdot 1 0^{- 25}

.

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы $N_{2} H_{5}^{+}$ и $N_{2} H_{6}^{2 +}$ . Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но их основность значительно меньше, чем у растворов аммиака:

N_{2} H_{4} + H_{2} O ⟶ (N_{2} H_{5})^{+} + O H^{-}

,

K_{b} = 3, 0 \cdot 1 0^{- 6},

(для аммиака K_b = 1,78Шаблон:E)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

(N_{2} H_{5})^{+} + H_{2} O ⟶ (N_{2} H_{6})^{2 +} + O H^{-}

,

K_{b} = 8, 4 \cdot 1 0^{- 16} .

Гидразин депротонируется при действии гидридов щелочных металлов или их алкилпроизводных с образованием солей - гидразидов:

H_{2} N - N H_{2} + M^{+} H^{-} ⟶ H_{2} N - N H^{-} M^{+} + H_{2}

H_{2} N - N H_{2} + A l k M ⟶ H_{2} N - N H^{-} M^{+} + A l k H

Химические свойства

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь $N - N$ не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при Шаблон:Nobr

3 N_{2} H_{4} ⟶ 4 N H_{3} ↑ + N_{2} ↑

.

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

N_{2} H_{4} ⟶ N_{2} ↑ + 2 H_{2} ↑

.

Реакция окисления гидразина хлором используется для удаления следов хлора из концентрированной соляной кислоты:

N_{2} H_{4} + 2 C l_{2} ⟶ 4 H C l + N_{2}

.

Энергично реагирует со фтором, причем смесь гидразина и фтора самовоспламеняется, а развивающаяся температура горения может достигать Шаблон:Nobr

N_{2} H_{4} + 2 F_{2} ⟶ 4 H F + N_{2}

.

Окисляется кислородом воздуха, а также пероксидом водорода до азота и воды.

Щелочные металлы при растворении в гидразине образуют гидразиды общей формулы $M N_{2} H_{3}$ .

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния $N_{2} H_{5} C l$ , сульфат гидразония $N_{2} H_{6} S O_{4}$ и другие. Иногда их формулы записывают как $N_{2} H_{4} \cdot H C l$ , $N_{2} H_{4} \cdot H_{2} S O_{4} <$ и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

N_{2} H_{4} + H C l ⟶ (N_{2} H_{5}) C l

.

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина $N_{2} H_{4} \cdot H_{2} S O_{4}$ .

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно окисляется до азота:

4 K M n O_{4} + 5 N_{2} H_{4} + 6 H_{2} S O_{4} ⟶ 5 N_{2} ↑ + 4 M n S O_{4} + 2 K_{2} S O_{4} + 16 H_{2} O

.

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как например $S n^{2 +}$ , $T i^{3 +}$ , водородом в момент выделения (реакция $Z n + H C l$ ):

N_{2} H_{4} + Z n + 4 H C l ⟶ 2 N H_{4} C l + Z n C l_{2}

.

Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси меди.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Гидразин как растворитель

В гидразине хорошо растворимы галогениды щелочных металлов, причем растворимость растет при переходе от хлоридов к иодидам. При температуре Шаблон:Nobr в Шаблон:Nobr гидразина растворяется Шаблон:Nobr хлорида калия и Шаблон:Nobr иодида калия. Однако сульфаты, карбонаты и сульфиды имеют, как правило, низкую растворимость. Хорошо растворимы соли аммония. При растворении солей в гидразине происходит их гидразинация, то есть фактически сольватация:

Z n S O_{4} + 2 N_{2} H_{4} ⟶ [Z n (N_{2} H_{4})_{2}] S O_{4},

C o C l_{2} + 3 N_{2} H_{4} ⟶ [C o (N_{2} H_{4})_{3}] C l_{2}

.

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

Применение

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Антикоррозийный агент

Гидразин применяется как антикоррозионный агент в тех случаях, когда коррозия связана с поглощением кислорода. Его добавляют в воду для защиты от коррозии теплосилового оборудования и нефтеналивных танкеров. Для этой же цели могут использоваться соли-восстановители, например, сульфит натрия, но гидразин имеет перед ними то преимущество, что продукт его окисления в отличие от сульфита натрия не является солью и таким образом не приводит к росту концентрации солей в воде.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

N_{2} H_{4} + O_{2} ⟶ N_{2} ↑ + 2 H_{2} O

.

Металлические покрытия

Путем восстановления гидразином можно получать металлические покрытия, порошки и золи некоторых веществ. Получение металлических покрытий таким способом относится к классу химических методов. Его преимуществом является возможность равномерного осаждения металла на изделия со сложным профилем, мелкие детали и неметаллические поверхности, при этом слой покрытия механически менее напряженный, чем при гальваническом способе. Также они содержат минимальное количество примесей. Кроме того, гидразин применяют в качестве добавки к электролитам при нанесении гальванических покрытий с целью улучшения их качества.

Лекарство в онкологии

В 1960-х годах были обнаружены лекарственные свойства гидразин-сульфата (сульфат гидразина), и с тех пор препараты на основе этого вещества применяются для лечения онкологических больных. Раковые заболевания сопровождаются нарушением метаболизма молочной кислоты, в результате чего молочная кислота не превращается в углекислоту, а может наоборот переходить в глюкозу, из которой она образуется. Нарушение углеводного обмена лишает клетки энергии и приводит к потере веса и истощению у больных раком. Было показано, что гидразин-сульфат ингибирует фермент, ответственный за превращение молочной кислоты в глюкозу. Сообщается также, что гидразин-сульфат может останавливать рост опухолей и даже вызывать их распад^[4].

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащего до Шаблон:Nobr гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты их разложения на катализаторе. Это удобно для маломощных двигателей.

Теоретические характеристики различных видов ракетного топлива, образованных гидразином с различными окислителями
Окислитель	Удельная тяга (P1, с*)	Плотность топлива г/см³	Прирост скорости, ΔVид, 25, м/с	Весовое содержание горючего %
Фтор	364,4 с	1,314	5197 м/с	31 %
Тетрафторгидразин	334,7 с	1,105	4346 м/с	23,5 %
ClF₃	294,6 с	1,507	4509 м/с	27 %
ClF₅	312,0 с	1,458	4697 м/с	26,93 %
Перхлорилфторид	295,3 с	1,327	4233 м/с	40 %
Фторид кислорода	345,9 с	1,263	4830 м/с	40 %
Кислород	312,9 с	1,065	3980 м/с	52 %
Пероксид водорода	286,9 с	1,261	4003 м/с	33 %
N₂O₄	291,1 с	1,217	3985 м/с	43 %
Азотная кислота	279,1 с	1,254	3883 м/с	40 %

Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах Шаблон:Nobr Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное Шаблон:Nobr В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Токсичность

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны не более Шаблон:Nobr

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся^[5] к 1-му и 2-му классу опасности^[6] (для человека).

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:Родственные проекты

Шаблон:Внешние ссылки

↑ Шаблон:Статья
↑ Шаблон:Книга
↑ Шаблон:Книга
↑ Шаблон:Статья
↑ ГОСТ 19503-88 Гидразин-гидрат технический
↑ name=https://docs.cntd.ru_Hydrazine Шаблон:Недоступная ссылка

[1] Шаблон:Статья

[2] Шаблон:Книга

[3] Шаблон:Книга

[4] Шаблон:Статья

[5] ГОСТ 19503-88 Гидразин-гидрат технический

[6] =https://docs.cntd.ru_Hydrazine Шаблон:Недоступная ссылка

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]