Анилин

Шаблон:О Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Анили́н (аминобензол, фениламин) — органическое соединение с формулой Шаблон:Химическая формула, родоначальник класса ароматических аминов. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного плотнее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Весьма токсичен. Название «анилин» происходит от названия одного из растений, содержащих индиго — Indigofera anil (современное международное название растения — Indigofera suffruticosa).

История

Впервые анилин был получен в 1826 году при перегонке индиго с известью немецким химиком Отто Унфердорбеном, который дал ему название «кристаллин».

В 1834 году Фридлиб Фердинанд Рунгe обнаружил анилин в каменноугольной смоле и назвал «кианолом».

В 1840 году Юлий Фрицше получил анилин нагреванием индиго с раствором гидроксида калия и назвал его «анилином».

В 1842 году Николай Зинин получил анилин восстановлением нитробензола действием (Шаблон:Химическая формулаШаблон:Химическая формула)₂S и назвал его «бензидамом».

В 1843 году Август Вильгельм Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений.

Промышленное производство фиолетового красителя мовеина на основе анилина началось в 1856 году.

Получение

В промышленности анилин получают в две стадии.

На первой стадии бензол нитруется смесью концентрированной азотной и серной кислот при температуре 50—60 °C, в результате образуется нитробензол:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_6+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4,50-60\mathrm{C}}{\to }\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

На втором этапе нитробензол гидрируют при температуре 200—300 °C в присутствии катализаторов:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Впервые восстановление нитробензола было произведено с помощью железа:

$\mathrm{𝟦}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟫}𝖥𝖾\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }\mathrm{𝟦}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖥{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}$

Другим способом получение анилина является восстановление нитросоединений — реакция Зинина:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Также, в анилин — идёт восстановление нитробензола цинком в присутствии избытка соляной кислоты.

$𝖹𝗇\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖹𝗇𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$;

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$;

И этот избыток связывает образующийся анилин в соль под названием хлорид фениламмония (анилин солянокислый):

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}$;

Эта соль легко растворима в образующейся при этом воде и может быть выкристаллизована из неё,

к тому же после обработки щелочью хлорид фениламмония — даёт анилин:

$\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{+}}𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{NaOH,-NaCl}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Химические свойства

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Хорошо галогенируется, нитруется и сульфируется. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). С HNO₂ даёт диазосоединения.

Окисление

В отличие от аминов алифатического ряда, ароматические амины легко окисляются. Примером может служить реакция хромовой смеси с анилином, в результате образуется краситель «чёрный анилин».

Классическая реакция окисления анилина дихроматом калия в кислой среде часто используется как качественная реакция на анилин:

$\mathrm{𝟨}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟩}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟫}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }$

$\mathrm{𝟨}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖢{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Аналитическим эффектом в данном случае служит появление окраски раствора от тёмно-синей до чёрной. Как и в большинстве реакций окисления анилина, продуктами являются различные Хиноны.

Другой качественной реакцией на анилин, очень чувствительной, является окисление анилина хлорной известью, при котором появляется фиолетовое окрашивание.

Реакции электрофильного замещения

Аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает сильное активирующее влияние на бензольное кольцо, из-за чего при нитровании может произойти окисление молекулы анилина. Для предотвращения окисления аминогруппу перед нитрованием «защищают» ацилированием.

Реакции на азот

С азотистой кислотой образует катион диазония, например:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{N}_{\mathrm{𝟤}}^{\mathsf{+}}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Эта реакция может быть использована для получения фенола, если вместо соляной кислоты использовать разбавленную серную:

$\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{N}_{\mathrm{𝟤}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Где сначала образуется та же диазониевая соль, которая при нагревании в разбавленном водном растворе гидролизуется и разлагается до фенола, при этом выделяется молекулярный азот.

В связи с нестойкостью азотистой кислоты её часто заменяют нитритом щелочного металла в кислой среде. Диазониевые соли используют для реакции Зандмейера.

Другие реакции

Гидрирование анилина в присутствии никелевого катализатора даёт циклогексиламин.

Анилин взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида фениламмония:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}𝖢𝗅$

Анилин взаимодействует с бромом и даже бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟥}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖧𝖡𝗋\mathsf{\uparrow }$

Производство и применение

Изначально анилин получали восстановлением нитробензола молекулярным водородом; практический выход анилина не превышал 15 %. При взаимодействии концентрированной соляной кислоты с железом выделялся атомарный водород, более химически активный по сравнению с молекулярным. Реакция Зинина является более эффективным методом получения анилина. В реакционную массу вливали нитробензол, который восстанавливается до анилина.

По состоянию на 2002 год, в мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей (фиолетового красителя мовеина).

В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты), но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе.

Биологические свойства

Шаблон:ECB Анилин — высокотоксичное вещество. В больших концентрациях фениламин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Кровеносный яд, вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

В организм анилин проникает при дыхании, в виде паров, а также через кожу и слизистые оболочки. Всасывание через кожу усиливается при нагреве воздуха или приёме алкоголя.

При лёгком отравлении анилином наблюдаются слабость, головокружение, головная боль, синюшность губ, ушных раковин и ногтей. При отравлениях средней тяжести также наблюдаются тошнота, рвота, иногда, шатающаяся походка, учащение пульса. Тяжёлые случаи отравления аминобензолом крайне редки.

При хроническом отравлении анилином (анилизм) возникают токсический гепатит, а также нервно-психические нарушения, расстройство сна, снижение памяти и т. д.

При отравлении анилином необходимо прежде всего удаление пострадавшего из очага отравления, обмывание тёплой (но не горячей) водой. Также применяют введение антидотов (метиленовая синь), сердечно-сосудистые средства или вдыхание карбогена. Пострадавшему надо обеспечить покой.

Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³ по ГОСТ 313-77. В водоёмах (при их промышленном загрязнении) — ПДК 0,1 мг/л (100 мг/м³).

В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 аминобензол относится ко II классу опасности.

Охрана труда

Порог восприятия запаха анилина человеком может быть, например, 0,37-2,82 мг/м³; 3,8 мг/м³. ПДК аминобензола в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (средняя сменная за 8 часов).

Литература

• Шаблон:Книга

Ссылки

• Шаблон:ВТ-ЭСБЕ