Изоцианаты

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу −N=C=O.

Реакционная способность

Реакции с нуклеофилами

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофильными реагентами и реагируют с нуклеофилами по общей схеме:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{u}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{u}$

В случае пристутствия в нуклеофильной молекуле двух нуклеофильных центров направление реакции зависит от жесткости/мягкости нуклеофильного центра реагента и электроотрицательности изоцианата. Так, при взаимодействии с ацетилацетоном электрондефицитных вследствие индуктивного эффекта тригалогенацетильной группы трихлорацетил- и трифторацетилизоцианатов реакция идет по жесткому кислородному центру с образованием O-аддукта в то время как фенилизоцианат дает смесь O- и C-аддуктов.

Реакции с N-нуклеофилами

При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{N}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2$

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{P}-\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}=\mathrm{C}\mathrm{N}-\mathrm{R}+\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}=\mathrm{O}$

Изоцианаты также реагируют с амидами карбоновых кислот, образуя ацилмочевины, однако, из-за пониженной нуклеофильности азота амидов взаимодействие идет в более жестких, по сравнению с аминами условиях и в ряде случаев осложняется образованием побочных продуктов,:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}$

Реакции с O- и S-нуклеофилами

При взаимодействии со спиртами и тиолами — карбаматы (уретаны) и тиокарбаматы:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{X}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{X}\mathrm{R}$

$\mathrm{R}=\mathrm{O},\mathrm{S}$

Изоцианаты гидролизуются водой до аминов и углекислоты:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

При нагреве арилизоцианатов с карбоновыми кислотами в диметилсульфоксиде сначала образуются нестабильные смешанные ангидриды, которые затем отщепляют $\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ с образованием N-замещенных амидов, побочной реакцией является образование ангидрида карбоновой кислоты, в которой изоцианат выступает в роли дегидратирующего агента,:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}{\phantom{A}}^1$

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{R}{\phantom{A}}^1⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

В реакцию с изоцианатами также вступают триалкиламмониевые соли карбоновых кислот, в этом случае реакция идет в растворе диметилформамида при комнатной температуре и дает хорошие выходы N-замещенных амидов алифатических, ароматических и гетероароматических кислот.

Реакции с C-нуклеофилами

Изоцианаты и изотиоцианаты реагируют с реагентами Гриньяра и литийорганическими соединениями с образованием N-замещенных амидов карбоновых кислот,

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{X}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{M}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{C}\mathrm{X}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}$

$\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{S}$, $\mathrm{M}=\mathrm{L}\mathrm{i},\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

при использовании в качестве катализатора $\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$ взаимодействие алкилмагнийорганических соединений может идти с перестройкой углеродного скелета:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}_2\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{h}$

Изоцианаты ацилируют еноляты кетонов и енамины, эта реакция используется как препаративный метод синтеза амидов β-кетокислот (β-кетоамидов),:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{2-}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}(\mathrm{X})\mathrm{R}{\phantom{A}}^3⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{3-}\mathrm{C}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{2-}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}{\phantom{A}}^1$

$\mathrm{X}=\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i},\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a},\mathrm{N}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2$

Реакции с P-нуклеофилами

Изоцианаты реагируют с фосфорорганичесими соединениями, содержащими связь $\mathrm{P}-\mathrm{H}$ с образованием карбамоилпроизводных $\mathrm{P}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}$.

Фосфин реагирует с арилизоцианатами в мягких условиях (комнатная температура, давление 2-4 атм) с образованием трикарбамоилфосфинов, выходы увеличиваются с ростом электрондефицитности изоцианата (13% для фенил-, 55% для p-хлорфенил- и 100% для p-нитрофенилизоцианата):

$3\mathrm{A}\mathrm{r}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{P}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶(\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_3\mathrm{P}$

Аналогично изоцианаты (и изотиоцианаты) реагируют и с первичными и вторичными фосфинами - с образованием соответствующих карбоксамидов, выходы при этом могут достигать 99%:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{P}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2$,

а также с оксидами вторичных фосфинов и диалкилфосфитами,:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{H}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{1-}\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}+(\mathrm{R}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{H}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}1}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{R}){\phantom{A}}_2$

Триалкилфосфиты $\mathrm{P}(\mathrm{O}\mathrm{R}){\phantom{A}}_3$, не содержащие связи $\mathrm{P}-\mathrm{H}$, восстанавливают изоцианаты до изонитрилов, выходы при этом от низких для ароматических изоцианатов до средних для алифатических изоцианатов,.

Триалкил- и триарилфосфины в реакцию с изоцианатами не вступают (но, при этом, катализируют димеризацию изоцианатов в уретдионы) из-за нестабильности фосфониевого цвиттер-иона $\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{C}(\mathrm{N}=\mathrm{R})\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}$, являющегося продуктом такого взаимодействия. Однако в случае взаимодействия изоцианатов с соединениями, являющимися внутримолекулярными - в частности, содержащими фосфиновый и борановый фрагменты в гем- или виц-положениях, промежуточный фосфониевый цвиттер-ион «перехватывается» борановым фрагментом с переносом отрицательного заряда на атом бора и образованием стабильного пяти- или шестичленного цвиттер-иона.

Окисление и восстановление

Изоцианатизоцианаты во влажном ацетоне с хорошими выходами окисляются диметилдиоксираном до нитросоединений:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{[\mathrm{O}]}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Исчерпывающее восстановление изоцианатов сопровождается расщеплением связи N=C и ведет к образованию соответствующих аминов, однако однако выбором соответствующего восстановителя изоцианаты могут быть восстановлены с сохранением связи углерод-азот с образованием изонитрилов, N-замещенных формамидов и метиламинов.

До изонитрилов изоцианаты могут быть восстановлены замещенными силанами, в частности комплексом трихлорсилана с триэтиламином или дифенил-трет-бутилсилиллитием:

Невозможно разобрать выражение (синтаксическая ошибка): {\displaystyle \ce{RNCO ->[\ce{[H]}] R-N+#C-}}

Восстановление изонитрилов до N-замещенных формамидов идет под действием алкоксиалюмогидридов лития при катализе (выходы до 95%, нитро- и нитрильные группы не затрагиваются), триалкилсиланами при катализе хлоридом палладия, или пинаколборана с катализом комплексами магния (с образованием N-борилформамидов, которые далее гидролизуются):

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{[\mathrm{H}]}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Восстановление изоцианатов и изотиоцианатов алюмогидридом лития в эфире или бораном аммиака при катализе $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\cdot \mathrm{O}\mathrm{E}\mathrm{t}{\phantom{A}}_2$ ведёт к восстановлению карбонильной группы изоцианата до метильной группы с образованием соответствующих метиламинов:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{[\mathrm{H}]}{\to }\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

Циклоприсоединение

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещённых циануровых кислот, эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие изоцианатов с N-замещенными азиридинами при катализе йодидом никеля ведет к [3+2] присоединению с образованием с хорошими иминооксазолидинов, которые в условиях реакции изомеризуются в имидазолидиноны.

Синтез

Изоцианаты из аминов

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\underset{-\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}{\overset{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2}{\to }}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\underset{-\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}{\overset{}{\to }}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}$

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

• Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):

  $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}-\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}-\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

• Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

  $\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}-\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{N}-\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

либо взаимодействием амина с диалкилкарбонатами:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+(\mathrm{R}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{R}+\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид — он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+(\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}){\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты, так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты из карбоновых кислот и их производных

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:

Реакция Гофмана:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Реакция Курциуса:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

Перегруппировка Лоссена:

$\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{O}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }+\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}$

Присоединение изоциановой кислоты к алкенам

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

$\mathrm{R}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{R}\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{O}$

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота).

Прочие методы

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — оксида ртути(II), диметилсульфоксида и т. д., окисление диметилсульфоксидом используется как препаративный метод синтеза

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\equiv \mathrm{C}\stackrel{[\mathrm{O}]}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}$

Изотиоцианаты с хорошими выходами окисляются диметилдиоксираном а ацетоне до изоцианатов:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{S}\stackrel{[\mathrm{O}]}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}$

Амины взаимодействуют с диоксидом углегода условиях реакции Мицунобу с образованием изоцианатов, движущей силой реакции являетяс образование фосфиноксида:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}-\mathrm{N}(\mathrm{P}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{R}{\phantom{A}}_3)-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}-\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{k}+\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}=\mathrm{O}$

Реакция аминов с ди-трет-бутилтрикарбонатом идет в мягких условиях и дает изоцианаты с хорошими выходами, преимуществом этого метода является легкость синтеза и доступность ди-трет-бутилтрикарбоната, являющегося промежуточным продуктом в синтезе ди-трет-бутилдикарбоната - реагента для Boc-защиты аминогрупп:

$\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{\text{t-BuO(COO)3Bu-t}}{\to }\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}$

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

• Метилендифенилдиизоцианат
• Толуилендиизоцианат

Литература

• Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса / Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.
• Шаблон:Cite journal

Примечания

дициклопентадиенилдихлорида титана фрустрированными Льюис-парами реагентом Шварца