Фосгенирование

Фосгенирование — собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена (фосгенирование аминов, амидов, спиртов, ароматических углеводородов), и присоединение по кратной связи углерод — азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены, либо превращены в соответствующие карбонаты при проведении реакции с избытком спирта:

$𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\underset{-HCl}{\overset{ROH}{\to }}𝖱𝖮𝖢𝖮𝖢𝗅\underset{-HCl}{\overset{ROH}{\to }}𝖱𝖮𝖢𝖮𝖮𝖱$

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведёт к хлорангидридам:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Фосгенирование карбонильных соединений

При фосгенировании альдегидов образуются 1-хлоралкилхлорформиаты:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}-\mathrm{O}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реакция катализируется основаниями - третичными аминами (обычно используется пиридин) или несольватированным хлорид-иономв качестве источника которого используются хлориды тетраалкиламмония или комплекс хлорида калия и 18-краун-6*KCl, использование хлоридов тетраалкиламмония обеспечивает наиболее высокие выходы (например, для ацетальдегида выход 1-хлорэтилхлорформиата при использовании 18-краун-6 составляет 78%, а при использовании хлорида бензилтри-н-бутиламмония - 96%.

Некоторые кетоны также фосгенируются до 1-хлоралкилхлорформиатов с невысокими выходами.

O-ацилирование как енольных формы альдегидов и кетонов, так и енолятов фосгеном не происходит

Фосгенирование аминов

Фосгенирование вторичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

$𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖧𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

$𝖱𝖭𝖧𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖭\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖢𝖮𝖢𝗅{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}𝖱𝖢𝗅$

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

$𝖱𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖧𝖢𝖮𝖭𝖧𝖱$

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖭\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖢𝖮𝖭{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖣$

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

$𝖱𝖢𝖮𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

$𝖱𝖭𝖧𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

$𝖱𝖢𝖮𝖭𝖧𝖱\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖢𝗅\text{=}𝖭𝖱\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру — Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида — четвертичный имидоилхлорид:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖮\text{-}𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}$

$\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖮\text{-}𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

$𝖠𝗋𝖧\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖠𝗋\text{-}𝖢𝖧\text{=}{𝖭}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

$\mathsf{[}𝖠𝗋\text{-}𝖢𝖧\text{=}{𝖭}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}𝖢𝗅$

Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосген присоединяется по тройным связям углерод-азот нитрилов, образуя N-хлорформилимидоилхлориды:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖢𝗅\text{=}𝖭𝖢𝖮𝖢𝗅$

и двойным связям C=N иминов и имидокарбонатов:

$𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖱\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧𝖢𝗅\text{-}𝖭\mathsf{(}𝖱\mathsf{)}𝖢𝖮𝖢𝗅$

$\mathsf{(}𝖱𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖱\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖱𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖢𝗅\text{-}𝖭\mathsf{(}𝖱\mathsf{)}𝖢𝖮𝖢𝗅$

Синтетические эквиваленты фосгена

В виду высокой токсичности и газообразности фосгена в лабораторной практике широко используются его синтетические эквиваленты - в первую очередь жидкие дифосген и оксалилхлорид и кристаллический трифосген.

См. также

• Фосген
• Изоцианаты

Литература

• Шаблон:Книга