Диазониевые соли

Катион фенилдиазония

Диазониевые соли (ароматические диазосоединения) — соединения общей формулы R—N⁺≡N • X⁻, где R, как правило, арил или гетарил, а X^- — анион (Cl⁻, NO₃⁻, ОН⁻ и др.), например, хлорид бензолдиазония C₆H₅N⁺≡N Cl^-.

Синтез

Диазониевые соли обычно синтезируют диазотированием первичных ароматических аминов:

$𝖱\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖭𝖺𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}𝖢{𝗅}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Диазониевые соли применяются для самых разнообразных синтезов, для получения азокрасителей, лекарственных веществ. Из-за неустойчивости солей диазония их синтез проводят при пониженной температуре, и обычно их не выделяют из реакционной среды.

Химические свойства

Диазониевые соли химически очень активны. Наиболее важны их реакции, идущие с выделением азота. При нагревании растворов арилдиазония (как правило процесс ведут в 40-50 % растворе серной кислоты) диазогруппа замещается гидроксилом:

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖷$

Замещение диазогруппы на фтор происходит при нагревания сухого тетрафторбората арендиазония (реакция Шимана):

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}𝖡F_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖥\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}$

В водном растворе диазогруппу можно заменить на хлор, бром, нитро- и цианогруппу действием солей одновалентной меди в присутствии соответствующих кислот (реакция Зандмейера):

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖢𝗎𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝗎𝖷$

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖢𝗎𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝗎𝖷$

Замещение на иод и тиоцианат, идет по ионно-радикальному механизму даже в обычных условиях:

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖨}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖨\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}}$

$𝖠𝗋𝖭\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}}$

Без катализатора диазогруппа заменяется на азидную и сульфгидридную

В щелочной среде соли диазония присоединяют гидроксид-анион и далее образуют соли с металлами — диазотаты, которые более устойчивы, чем соли с анионами:

Цианиды и гидросульфиты диазония более устойчивы и могут даже плавиться без разложения.

Литература

• Шаблон:Книга

См. также

• Азосоединения
• Диазосоединения