Азосоединения

Структурная формула азосоединений

Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R¹—N=N—R², формально — производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами. Простейшее алифатическое азосоединение — Шаблон:Iw Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅.

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

Номенклатура<3

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикалаШаблон:NbspR. Например, еслиШаблон:NbspR — метил (то есть предшественником радикала является метан), то азосоединение называется «азометан»; еслиШаблон:NbspR — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени Шаблон:Прояснить заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

Свойства

Атомы азота в азогруппе sp²-гибридизованы, π-связь образуется при участии p_z-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы —N=N— расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения перехода nШаблон:Nbsp→Шаблон:NbspπШаблон:Sup.

Возможность перехода nШаблон:Nbsp→Шаблон:NbspπШаблон:Sup, обусловленного наличием неподелённых электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещённости по симметрии перехода) полосы поглощения: в алифатических азосоединениях — в области Шаблон:Num—Шаблон:Num, у цис- и транс-азобензолов — при Шаблон:Num и Шаблон:Num.

Электронный переход πШаблон:Nbsp→Шаблон:NbspπШаблон:Sup азогруппы ведет к появлению в УФ-спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при Шаблон:Num—Шаблон:Num, которая при введении сопряжённых с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения. Такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

Реакционная способность

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов:

$𝖱\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖱\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖱\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C₆H₅—N=N—C₂H₅ кипит при 180 °C почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:

$𝖱\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}{𝖱}^{\prime }\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖭\text{-}𝖭𝖧\text{-}{𝖱}^{\prime }$

Под действием восстановителей (NaBH₄, цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭𝖧\text{-}𝖭𝖧\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление Шаблон:Lang-la2 промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\text{-}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}\text{=}𝖭{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения, разрушая азогруппу:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟪}𝖧𝖢𝗅$

Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера.

Синтез

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (дихромат калия, оксид ртутиШаблон:Какой, бром, азотная кислота и др.):

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭𝖧\text{-}𝖭𝖧\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖮\mathsf{]}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭\text{=}\text{-}𝖭\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α′-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭\text{-}𝖭\text{=}𝖢{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖢𝗅\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖢𝖢𝗅{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}$

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖢𝗅\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖢𝖢𝗅{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖷}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖷\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖢𝖷{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}$

$𝖷\mathsf{=}𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}},𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}},𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮{𝖮}^{\mathsf{-}},{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖠𝗅$

Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э.Шаблон:NbspМичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне:

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗋𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }𝖠𝗋\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖠𝗋\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов:

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗋𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖮\mathsf{]}\mathsf{\to }𝖠𝗋\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖠𝗋\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗋𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖠{𝗋}^{\prime }\text{-}𝖭\text{=}𝖮\mathsf{\to }𝖠𝗋\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖠{𝗋}^{\prime }\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

Азокрасители

Шаблон:Основная статья Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

См. также

• Диазониевые соли
• Хромофоры