Гидразоны

Гидразоны — соединения общей формулы R¹R²C=NNR³R⁴, где R², R³ R⁴ — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина.

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR¹CR²=NNHR называют озазонами.

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Специфическим методом синтеза гидразонов является взаимодействие солей диазония с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу в присутствии оснований . Так, реакция незамещенных по метилену с 1,3-дикарбонильными соединениями ведет к образованию диацилгидразонов:

$(\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{N}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}⟶(\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{r}$

В реакцию вступают ароматические и алифатические (в том числе и циклические) 1,3-дикетоны, а также эфиры и амиды β-кетокислот.

Взаимодействие солей диазония с алкилзамещенными 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к образованию арилгидразонов α-дикарбонильных соединений, взаимодействие сопровождается отщеплением электронакцепторного заместителя (Реакция Яппа - Клингеманна):

В реакцию вступают 1,3-дикетоны, замещенные эфиры ацетоуксусной, диацилуксусной и циануксусной кислот, в случае циклических 1,3-дикарбонильных соединений идет раскрытие цикла:

Свойства и реакционная способность

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразинов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭𝖧𝖠𝗅{𝗄}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖠𝗅{𝗄}^{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭𝖧𝖠𝗅{𝗄}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖠𝗅{𝗄}^{\mathrm{𝟣}}𝖭𝖧𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{(}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭\text{-}𝖭\text{=}𝖢\mathsf{(}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами в условиях реакции Шоттен-Баумана:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖢𝗅\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖭𝖧𝖭𝖧𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании (в частности, катализ палладием на угле) восстанавливаются до алкилгидразинов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖭𝖧𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

При проведении восстановления в присутствии другого кетона, например, при использовании в качестве растворителя ацетона, in situ образуются N,N'-замещенные гидразоны:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{[}𝖧\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖭𝖧𝖭\text{=}𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Окисление гидразонов кетонов ведет к образованию диазометанов, эта реакция используется как метод синтеза как арилзамещенных, так и алкиззамещенных диазометанов,:

R₂C=NNH₂ + [O] $\to$ R₂C=N₂

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):

Гидразоны алкилкетонов при действии иода в присутствии сильных ненуклеофильных оснований образуют винилиодиды, эта реакция используется как препаративный метод синтеза винилиодидов:

Под действием хлора и брома в хлороформе на гидразоны альдегидов происходит замещение водорода при углероде гидразонной групы на галоген с образованием гидразоилгалогенидов:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{r}+\mathrm{X}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{X}=\mathrm{N}-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{r}+\mathrm{H}\mathrm{X}$

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга