Алкилгидразины

Алкилгидразины — органические производные гидразина NШаблон:SubHШаблон:Sub, у которого один или несколько атомов водорода замещены на алкильные группы. Из алкилгидразинов наиболее известен 1,1-диметилгидразин («гептил») — компонент высококипящего ракетного топлива.

Номенклатура

В зависимости от строения алкилгидразинов существуют монозамещённые, сим-дизамещённые (гидразосоединения) и несим-дизамещённые, три- и тетразамещённые алкилгидразины. Например, (CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:SubN-NHШаблон:Sub — 1,1-диэтилгидразин, (CHШаблон:Sub)Шаблон:SubN-N(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — тетраметилгидразин. При наличии в молекуле старших групп гидразинный фрагмент считается заместителем и обозначается префиксом гидразино-.

Свойства

Алифатические алкилгидразины представляют собой жидкие при нормальных условиях бесцветные вещества, обладающие сильным специфическим запахом.

Молекулы алкилгидразинов, особенно низших монозамещённых алкилгидразинов, сильно ассоциированы друг с другом межмолекулярными водородными связями, и по этой причине температуры кипения, плотности и показатели преломления этих веществ существенно выше, чем для алкиламинов с соответствующей молекулярной массой. При переходе от моно- к ди-, три- и тетразамещённым алкилгидразинам межмолекулярная ассоциация ослабляется.

Поскольку гидразин имеет менее основные свойства, чем аммиак, то и основность алкилгидразинов меньше, чем основность аналогичных алкиламинов. Алкилгидразины способны образовывать соли с минеральными кислотами (соли алкилгидразония):

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}𝖢𝗅$

Способны нитрозироваться, образуя органические азиды:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖧\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{HX}{\overset{HN{O}_2}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}$

Предельные алифатические алкилгидразины являются сильными восстановителями. Они медленно окисляются кислородом воздуха уже при низких температурах:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖧\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{O_2}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Автоокисление алкилгидразинов протекает с промежуточным образованием гидропероксидов и нитренов:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧\text{-}𝖮𝖮𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖭\mathsf{:}\mathsf{]}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Попадание алкилгидразинов на развитую поверхность может привести к их самовоспламенению. При горении алкилгидразинов выделяется значительное количество тепла.

При мягком окислении симметричных диалкилгидразинов образуются соответствующие азосоединения:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖧\text{-}𝖭𝖧𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭\text{=}𝖭𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Получение

Синтез алкилгидразинов осуществляют несколькими способами.

• Реакции алкилирования гидразина:

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}𝖷\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖧\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖷$

• Реакции восстановления нитрозаминов, например, цинковой пылью в среде уксусной кислоты:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭\text{=}𝖮\underset{}{\overset{[H]}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

• Реакция с N-хлораминами:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝗅\text{-}𝖭𝖧\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\underset{-NaCl}{\overset{NaOH}{\to }}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖭𝖧\text{-}𝖭𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

Токсичность

Низшие алкилгидразины весьма ядовиты. В частности, метилгидразин в концентрациях ~0,01 % способен убивать грибки и бактерии. ПДК алкилгидразинов составляет 0,1 мг/л в пересчёте на гидразин.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга