Органические азиды

Мезомерия азидов.

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N⁺=N⁻, обычно связанную с атомом углерода, однако к азидам также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO₂N₃).

Номенклатура азидов

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C₆H₅N₃ — фенилазид, C₆H₅CON₃ — бензоилазид, (CH₃)₃SiN₃ — триметилсилилазид.

По радикалу, соединённому с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON₃ (ацилазиды).

Свойства

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составляет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N — 0,124 нм, угол, образуемый связями C-N-N — 120°. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135—2090 см⁻¹ (асимметричные валентные колебания) и 1300—1270 см⁻¹ (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N-N₂ понижается, что ведёт к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:

$𝖱{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖭\mathsf{:}\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$

Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведёт к образованию N-замещённых азиридинов.

Термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, легкодоступных через взаимодействие α-галогенкетонов с азидом натрия, используется как метод синтеза α-оксоиминов; предполагается, что эта реакция идёт через образование нитренового имтермедиата:

$𝖱𝖢𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖧\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса):

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

$𝖱𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями — диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведёт к 1,2,3-триазолам (реакция Хьюсгена):

аналогично реагируют с азидами и нитрилы, образуя тетразолы. С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ²−1,2,3-триазолины.

Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):

$𝖱{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖬𝗀𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖭\mathsf{(}{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}𝖬𝗀𝖧𝖺𝗅$

$𝖱\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖭\mathsf{(}{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}𝖬𝗀𝖧𝖺𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖭𝖧{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖬𝗀\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖧𝖺𝗅$

Взаимодействие азидов с фосфинами или фосфитами (Реакция Штаудингера)проходит с отщепление азота и ведет к образованию фосфазенов :

R₃P + R'N₃ $\to$ R₃P=NR' + N₂

Азиды восстанавливаются водородом с катализом палладием на угле до аминов, благодяря легкому синтезу аминов из алкилгалогенидов эта реакция используется как метод синтеза первичных аминов:

ClCH₂CO₂R + NaN₃ $\to$ N₃CH₂CO₂R

N₃CH₂CO₂R + [H] $\to$ H₂NCH₂CO₂R

Синтез

Алкилазиды

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

$𝖱𝖷\mathsf{+}{N}_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}},𝖷\mathsf{=}𝖧𝖺𝗅,{𝖱}^{\prime }𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Реакция идёт по механизму нуклеофильного замещения S_N2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl₂).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

$𝖱\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢𝖮𝖱\mathsf{+}𝖧{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖢𝖧\mathsf{(}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}{𝖱}^{\prime }$

$𝖱\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖧𝖺𝗅{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖢𝖧\mathsf{(}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}\text{-}𝖢𝖧𝖧𝖺𝗅\text{-}{𝖱}^{\prime }$

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряжёнными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т. п.) используется как препаративный метод синтеза замещённых алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только в случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:

$𝖠𝗋\text{-}𝖭𝖧\text{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖠𝗋\text{-}𝖭\text{=}𝖭\text{=}𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под действием щелочей (реакция Датта-Уормолла):

Ацилазиды

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

$𝖱𝖢𝖮𝖧𝖺𝗅\mathsf{+}{N}_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖺{𝗅}^{\mathsf{-}}$

так и нитрозированием гидразидов карбоновых кислот:

$𝖱𝖢𝖮𝖭𝖧𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Токсичность

Данных о токсичности азидов мало, предполагается, что некоторые из них могут быть ядовитыми.

См.также

• 1-Азидо-3,3-диметилбутен-1
• 1-Диазидокарбамоил-5-азидотетразол