Триметилсилилазид

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Триметилсилилазид — химическое соединение, алкил- и азидпроизводное моносилана с формулой (CHШаблон:Sub)Шаблон:SubSiNШаблон:Sub, бесцветная жидкость.

Получение

Триметилсилилазид получают кипячением триметилхлорсилана и азида натрия в дибутиловом эфире в течение 2 дней, после чего продукт перегоняют прямо из реакционного сосуда. Повторная перегонка позволяет получить триметилсилилазид с чистотой 99 %. Предложены также другие методики, где указанные компоненты вводятся в реакцию либо без растворителя, либо в более высококипящем растворителе (силиконовом масле или полиэтиленгликоле)Шаблон:Sfn.

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}𝖭𝖺{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅$

Физические свойства

Растворяется в инертных органических растворителях.

Химические свойства и применение

Реакции замещения

Под действием триметилсилилазида в органических растворителях бензил-, аллил- и незамещённые алкилгалогениды превращаются в соответствующие органические азиды. При добавлении хлорида олова(IV) в качестве катализатора в азиды превращаются также вторичные, третичные, циклические и полициклические галогениды. Позже спектр используемых галогенидов (а также фосфатов и тозилатов) был расширен благодаря использованию в качестве активатора фторида тетрабутиламмонияШаблон:Sfn.

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖢𝗅$

Ацилгалогениды в реакциях с триметилсилилазидом превращаются в соответствующие ацилазиды, которые сразу вступают в перегруппировку Курциуса, давая изоцианаты. Однако в присутствии иодида цинка хлорангидриды ароматических кислот с высоким выходом дают ацилазидыШаблон:Sfn.

$𝖱𝖢𝖮𝖷\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖠𝗋𝖢𝖮𝖷\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\underset{}{\overset{Zn{I}_2}{\to }}𝖠𝗋𝖢𝖮{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖢𝗅$

Ортоэфиры и ацетали реагируют с триметилсилилазидом в присутствии хлорида олова(IV) при −78 °С, давая соответствующие азидыШаблон:Sfn.

$𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{(}𝖮𝖱{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{(}𝖮𝖱\mathsf{)}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖮𝖱$

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖱{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮𝖱{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖮𝖱$

Реакции присоединения

В присутствии хлорида цинка или хлорида олова(II) триметилсилилазид присоединяется к карбонильным соединениям, образуя α-триметилсилилоксиазиды. Альдегиды в эту реакцию вступают более активно, чем кетоны. Далее реакция в зависимости от условий приводит к диазидам, тетразолам или нитриламШаблон:Sfn.

$𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{=}𝖮\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\underset{}{\overset{ZnC{l}_2}{\to }}𝖱{𝖱}^{\prime }{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{(}𝖮𝖲𝗂𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}\underset{ZnC{l}_2}{\overset{TMSA}{\to }}𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{(}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Также триметилсилилазид присоединяется к оксиранам, давая β-триметилсилилоксиазиды, которые являются предшественниками β-аминоспиртов. Реакция катализируется хлоридом цинка, комплексами ванадия и титана, тартратом цинка и изопропоксидом алюминия. От катализатора зависит селективность процесса. Подобный процесс описан также для раскрытия азиридинов, которое позволяет получать 1,2-диаминыШаблон:Sfn.

При присоединении триметилсилилазида к ангидридам карбоновых кислот образуется равное количество силилового эфира и изоцианата. Циклические ангидриды также присоединяют триметилсилилазид, однако в их случае образуются ω-триметилсилилоксикарбонилизоцианаты, которые далее циклизуются 1,3-оксазин-2,6-дионы.

$\mathsf{(}𝖱𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖱𝖢𝖮𝖮𝖲𝗂𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}𝖱𝖢𝖮𝖮𝖲𝗂𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}$

Реакции циклоприсоединения

Триметилсилилазид присоединяется к алкинам по реакции [3+2]-диполярного циклоприсоединения, давая триазолы, а также к нитрилам — с образованием тетразоловШаблон:Sfn.

Безопасность

Триметилсилилазид разлагается при 500 °С и является термически более стабильным, чем органические азиды. В холодильнике он хранится больше года. При контакте с водой он выделяет токсичную азотистоводородную кислоту, которая потенциально может вызывать вазодилатациюШаблон:Sfn.

Литература

• Шаблон:Статья

Ссылки

• Шаблон:Cite web
• Шаблон:Cite web