Нитрены

Нитрены — нестабильные соединения формально одновалентного азота с общей формулой RN:, где R = Alk, Ar, NRШаблон:Sub', OR', CN и др. Среди нитренов выделяют аминонитрены и оксинитрены.

Нитрены являются высокореакционными интермедиатами — азотистыми аналогами карбенов. Как и карбены, нитрены могут находиться как в триплетном, так и в синглетном состоянии. Ввиду нестойкости нитренов их изучение возможно с помощью физико-химических методов исследования: флеш-фотолизом, методом матричной изоляции.

Синтез нитренов

Нитрены получают несколькими способами:

• термолиз или фотолиз азидов и ряда других соединений

$𝖱\text{-}\ddot{𝖭}\text{-}𝖹\underset{}{\overset{{}^{o}t,h\nu }{\to }}𝖱\ddot{𝖭}\mathsf{+}𝖹,𝖹\mathsf{=}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}},𝖭{{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}}^{\prime },{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭,𝖮𝖯\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}},𝖲\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

• взаимодействием O-арилсульфонилгидроксиламинов и их производных с основаниями

$𝖱𝖭𝖷𝖸\underset{-BX}{\overset{+B}{\to }}𝖱𝖭𝖸\mathsf{\to }𝖱𝖭\text{:}\mathsf{+}{𝖸}^{\mathsf{-}},𝖷\mathsf{=}𝖧,𝖭𝖺;𝖸\mathsf{=}𝖮𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖠𝗋,𝖧𝖺𝗅$

• Частичное восстановление нитросоединений и нитрозосоединений

$𝖱𝖭𝖮\underset{-R{\text{'}}_{3}PO}{\overset{+R{\text{'}}_{3}P}{\to }}𝖱𝖭\text{:}$

Свойства

Химические свойства нитренов зависят от их электронного строения. Нитрены способны вступать в следующие реакции:

• отрыв атомов водорода от других соединений с образованием аминов (для триплетных нитренов)

$𝖱𝖭\text{:}\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}𝖱\dot{𝖭}𝖧\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖱𝖭\text{:}\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}𝖱\text{-}𝖭𝖧\text{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}$

• внедрение по C-H связи (для синглетных нитренов)
• присоединение к кратным связям

Файл:Взаимодействие нитренов с алкенами.svg

• перегруппировки (например, изомеризация в имины)

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\ddot{𝖭}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖱,𝖱\mathsf{=}𝖧,𝖠𝗅𝗄$

Применение

Реакции с участием нитренов применяются в органическом синтезе, например, в синтезе производных азиридина.

Литература

• Шаблон:Книга