Тиоуксусная кислота

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Тиоуксусная кислота — сераорганическое соединение с молекулярной формулой CH₃COSH. Представляет собой жидкость жёлтого цвета с сильным тиоловым запахом. Используется в органическом синтезе для введения тиильных групп в молекулы, а также для получения тиолов.

Синтез и свойства

Тиоуксусную кислоту можно получить реакцией уксусного ангидрида с сероводородом в отсутствие следов воды:

В этом случае тиоуксусная кислота будет загрязнена уксусной кислотой, и получаемую смесь требуется разделить посредством ректификации.

Относительно чистая тиоуксусная кислота может быть получена действием пентасульфида фосфора на ледяную уксусную кислоту:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{P}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_5⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{P}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{S}{\phantom{A}}_4$

Соединение существует исключительно как тиоловый таутомер, что связано с высокой прочностью двойной связи C=O, гораздо более прочной, чем связь S-H, что не позволяет атому водорода мигрировать к атому кислорода.

Температура кипения данного соединения составляет +93 °C, а температура плавления — −58 °C, что на 20 и 75 К ниже (соответственно), чем аналогичные свойства для уксусной кислоты. Данный факт отражает менее интенсивное взаимодействие между молекулами тиоуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой (см. водородные связи).

Реакционная способность

Кислотность

pK_a тиоуксусной кислоты равно около 3,4. Кислотный остаток представляет собой тиоацетат:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$

В воде при стандартных условиях тиоуксусная кислота достаточно сильно ионизирована.

Реакционная способность тиоацетата

Бо́льшая часть реакционной способности тиоуксусной кислоты возникает из-за сопряжённого основания — тиоацетата. Соли этого аниона, например, тиоацетат калия, используются для получения эфиров тиоацетата. Тиоацетатные эфиры гидролизуются с образованием тиолов. Типичный метод получения тиола из алкилгалогенида с использованием тиоуксусной кислоты включает четыре отдельных этапа, некоторые из которых можно проводить последовательно в одной и той же колбе:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{R}\mathrm{X}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}$, где X = Cl, Br, I.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{R}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

В приложении, которое иллюстрирует склонность тиоуксусной кислоты к радикальному присоединению, видно, что соединение реагирует с азобисизобутиронитрилом в нуклеофильном присоединении, опосредованном свободными радикалами, к экзоциклическому алкену, образуя тиоэфир:

Восстановительное ацетилирование

Соли тиоуксусной кислоты, такие как тиоацетат калия, можно использовать для одностадийного превращения нитроаренов в арилацетамиды. Это особенно полезно при получении некоторых фармацевтических препаратов, например, при получении парацетамола.