Аллены

Структурная формула аллена (пропадиена).

Аллены, 1,2-диены — углеводороды и их замещенные производные с двумя двойными связями у одного атома углерода общей формулы RR'C=C=CR''R''', где R, R', R'', R''' — Н, алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа. Родоначальник гомологического ряда, давший название классу — аллен CH₂=C=CH₂ (пропадиен). Аллены — простейшие представители класса гомокумуленов.

Открытие

Пропадиен впервые был синтезирован русскими учёными Г. Г. Густавсоном и Н. Я. Демьяновым в 1883 году действием цинковой пыли на 2,3-дихлорпропен. Этим методом удалось получить и другие представители гомологического ряда алленов.

Структура и физические свойства

Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей, где центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность (точечная группа D_2d) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры. Впервые на эту возможность указал Я. Х. Вант-Гофф ещё в 1874 году, хотя в то время аллены ещё не были известны. Первые хиральные аллены получили в 1935 году независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс — оптически активные дифенил-ди-α-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-α-нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой.

В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см⁻¹.

Реакционная способность

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢\text{=}𝖢𝖧𝖢𝖮𝖮𝖱\mathsf{+}𝖭𝗎𝖧\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖭𝗎𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖮𝖱\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖭𝗎\mathsf{)}\text{=}𝖢𝖧𝖢𝖮𝖮𝖱$

Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖢𝗅𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧$

Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.

Синтез

Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl₃:

$𝖧𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\text{-}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖺𝗅\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖬𝗀𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖬𝗀𝖧𝖺{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:

$𝖧𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\text{-}𝖢{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖠𝖼\mathsf{+}{R}_{\mathrm{𝟤}}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝗎𝖫𝗂\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧\text{=}𝖢\text{=}𝖢{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием, идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена (реакция Деринга):

Поскольку гем-дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет-бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧\text{=}𝖢\text{=}𝖢𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$

в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.

См. также

• Алкены
• Кумулены

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
• Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. : ил. — (Классический университетский учебник).