Ангидриды карбоновых кислот

Общая структурная формула ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот — соединения общей формулы R¹CO−O−COR², в которых две ацильных группы присоединены к одному и тому же атому кислорода. В зависимости от природы ацильных групп ангидриды могут быть «простыми» (R¹ = R², например, уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O, смешанными (различные ацильные остатки) или циклическими (R¹ и R² являются частями одной молекулы).

Муравьиный ангидрид с формулой H−CO−O−CO−H (C₂H₂O₃) в свободном виде не существует.

Ангидриды формально можно рассматривать как продукт конденсации двух групп −COOH:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Синтез

Некоторые циклические ангидриды, например, фталевый ангидрид, образуются при нагревании соответствующих кислот. В случае синтеза ангидридов из алифатических кислот используют дегидратирующие агенты — в частности, фосфорный ангидрид при синтезе уксусного ангидрида из уксусной кислоты:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{P}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}{\phantom{A}}_{10}⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{P}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}{\phantom{A}}_9(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2$

либо карбодиимиды, которые реагируют с карбоновыми кислотами с образованием О-ацилизомочевин — высокореакционноспособных соединений, способных ацилировать карбоновые кислоты:

$\mathrm{R}-\mathrm{N}=\mathrm{C}=\mathrm{N}-\mathrm{R}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}(=\mathrm{N}\mathrm{R})\mathrm{O}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }$

$\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}(=\mathrm{N}\mathrm{R})\mathrm{O}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶(\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{R}-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{R}$

В большинстве случаев ангидриды синтезируют ацилированием карбоновых кислот либо их солей. Так, например, ацилированием формиата натрия формилфторидом может быть получен неустойчивый ангидрид муравьиной кислоты:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{F}⟶(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{F}$

При ацилировании карбоновых кислот в лабораторной практике в качестве ацилирующих агентов обычно используют комплексы галогенангидридов карбоновых кислот с пиридином либо кетены, формально являющиеся внутренними ангидридами карбоновых кислот:

$\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}=\mathrm{O}⟶\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }$

Ацилирование уксусной кислоты кетеном является промышленным методом синтеза уксусного ангидрида.

Реакционная способность

Ангидриды являются ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофилами:

$(\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{u}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{u}+\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$

образуя сложные эфиры (Nu = OR), амиды (Nu = NR¹R²), гидразиды (Nu = HNNR¹R²) и т. п.

См. также

• Хлорангидриды карбоновых кислот