Кетены
Кетены — соединения общей формулы RШаблон:SubRШаблон:SubC=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой[1]. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.
Номенклатура
Название кетенов RШаблон:SubRШаблон:SubC=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:
- HШаблон:SubC=C=O кетен
- (CHШаблон:Sub)Шаблон:SubC=C=O диметилкетен
Из кетенов RШаблон:SubRШаблон:SubC=C=O различают альдокетены (RШаблон:Sub = H, RШаблон:Sub — органический радикал) и кетокетены (RШаблон:Sub, RШаблон:Sub — органические радикалы)
Физические свойства
Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.
Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии spШаблон:Sub- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии
ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 смШаблон:Sup.
Реакционная способность
Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:
- Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR2, RCOO, PR2
Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов[2]:
- (Me)3SiCH=C=O + n-BuLi (Me)3Si-C≡C-OLi + BuH
Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:
Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.
Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):
Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов[3], присоединение к алкинам - к циклобутенонам.
Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.
Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот:
- Ph2C=C=O + (COCl)2 Ph2C(COCl)2 + CO
Получение и применение
В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al2O3).
Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещенных фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%[4]:
Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен[5]:
- CCl3COCl Cl2C=C=O
Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:
и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксуснной кислоты[6]:
- PhSCOCH=N=N PhSHC=C=O
Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.