Инолы

Структура инолятов: инолят-анионы и силиловые эфиры инолов.

Инолы — алкинолы, ацетиленовые спирты общей формулы RC≡COH, таутомерны альдокетенам.

Поскольку таутомерное равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенов, свободные инолы не выделены, однако их производные — инолят-ионы и эфиры инолов используются в органическом синтезе как синтетические эквиваленты кетенов.

Синтез

Как и в случае депротонирования кетонов, ведущем к образованию енолят-анионов, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются до инолят-анионов:

(Me)₃SiCH=C=O + n-BuLi $\to$ (Me)₃Si-C≡C-OLi + BuH

В лабораторной практике иноляты также синтезируют окислением ацетиленидов лития трет-бутилгидропероксидом:

R-C≡C-Li + (CH₃)₃COOLi $\to$ R-C≡C-OLi + (CH₃)₃COLi

дебромированием эфиров α-дибромкарбоновых кислот трет-бутиллитием, реакция идет через замещение брома на литий с последующим отщеплением алкоголята от образовавшегося алкоголята полуацеталя кетена:

RCBr₂COOEt + t-BuLi $\to$ RBrC=С(OEt)OLi +t-BuBr

RBrC=С(OR')OLi + t-BuLi $\to$ RLiC=С(OEt)OLi +t-BuBr

RLiC=С(OEt)OLi $\to$ R-C≡C-OLi + EtOLi

Близким методом является прямое двойное депротонирование эфиров монозамещённых уксусных кислот со стерически затруднёнными фенолами, например, 2,6-ди-трет-бутилфенолом, которое также идет через образование алкоголята полуацеталя кетена:

RCH₂COOR' + 2 t-BuLi $\to$ RLiC=С(OR')OLi + 2 t-BuH

RLiC=С(OR')OLi $\to$ RLiC=С(OEt)OLi + R'OLi

Иноляты также синтезируются при дегалогенировании интермедиатов в реакции Ковальского — енолятов дибромметилкетонов, продуктов нуклеофильного присоединения дибромметиллития к сложным эфирам карбоновых кислот:

См. также

• Енолы
• Кетены