Большой канонический ансамбль

Большо́й канони́ческий анса́мбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, которая обменивается энергией и частицами с окружающей средой, но находится с ней в тепловом равновесии.

Если термодинамическая система может обмениваться со средой частицами, а не только энергией, то со временем между системой и средой устанавливается не только тепловое равновесие, но и равновесие по составу. Равновесие по составу, однако, не сводится к равенству концентраций: например, при установлении равновесия между жидкостью и паром концентрации молекул воды в различных фазах будут оставаться разными.

Химический потенциал

Энергия $E_n$ определённого микроскопического состояния с числом частиц $N$ зависит от $N$. В случае, когда число частиц очень велико, $N$ можно считать непрерывной величиной. Производная от энергии определяет химический потенциал $\mu$;

$\mu ={\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)}_{S,V}$

Условием равновесия системы и среды по числу частиц является равенство химических потенциалов

$\mu ={\mu }_{th}$,

где ${\mu }_{th}$ — химический потенциал среды (термостата).

Распределение

Вероятность реализации определённого микроскопического состояния определяется энергией этого состояния $E_n$ и числом частиц в нём:

$w_n=\frac{1}{Z}{e}^{-(E_n-\mu N)/k_{B}T}$,

где $Z$ — статистическая сумма, $T$ — температура, $k_B$ — постоянная Больцмана.

Статистическая сумма определяется условием нормировки распределения, в данном случае включает микроскопические состояния с разным числом частиц

$Z=\sum _N\sum _n{e}^{-(E_n-\mu N)/k_{B}T}$.

Термодинамический потенциал большого канонического ансамбля определяется формулой

$\mathrm{\Omega }=-k_{B}T\text{ln}Z$.

Термодинамический потенциал $\mathrm{\Omega }$ зависит от химического потенциала $\mu$. Среднее число частиц определяется как

$N=-{\left(\frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial \mu }\right)}_{S,V}$.

Для термодинамического потенциала большого канонического ансамбля справедлива формула

$\mathrm{\Omega }=-PV$,

где $P$ — давление, $V$ — объём.

Шаблон:Physics-stub