Статистическая сумма

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается $Z$, от Шаблон:Lang-de — сумма по состояниям) — это нормировочный коэффициент в знаменателе соответствующего статистического (вероятностного) распределения, при котором интегральная сумма этого вероятностного распределения (т.е. полная вероятность) по всем возможным состояниям равна 1. Статистическая сумма - важная величина в термодинамике и статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она может являться функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру $T$, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через $j$ $(j=1,2,3,\dots )$, а полную энергию системы в состоянии $j$ — $E_j$. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

$Z=\sum _j{e}^{-\beta E_j},$

где обратная температура $\beta$ определена как

$\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T},$

а $k_B$ — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из $N$ классических частиц равна

$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \exp [-\beta H(p_1,\dots ,p_N,x_1,\dots ,x_N)]d^3{p}_1\dots d^3{p}_N{d}^3{x}_1\dots d^3{x}_N,$

где $h$ — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а $H$ — классический гамильтониан. Причины появления множителя $N!$ объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

$Z=\mathrm{t}\mathrm{r}(e^{-\beta H}),$

где $H$ — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией температуры $T$, а также энергий микросостояний $E_1,E_2,E_3$ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность $P_j$, с которой система находится в микросостоянии $j$, равна

$P_j=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta E_j}.$

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от $j$), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

$\sum _j{P}_j=\frac{1}{Z}\sum _j{e}^{-\beta E_j}=\frac{1}{Z}Z=1.$

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

$⟨E⟩=\sum _j{E}_j{P}_j=\frac{1}{Z}\sum _j{E}_j{e}^{-\beta E_j}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial }{\partial \beta }Z(\beta ,E_1,E_2,\dots )=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }$

или, что то же самое

$⟨E⟩=k_B{T}^2\frac{\partial \ln Z}{\partial T}.$

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра $\lambda$ как

$E_j=E_j^{(0)}+\lambda A_j$

для всех $j$, то среднее значение $A$ равно

$⟨A⟩=\sum _j{A}_j{P}_j=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial \lambda }\ln Z(\beta ,\lambda ).$

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить $\lambda$ равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

$⟨E⟩=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }.$

Флуктуация энергии равна

$⟨\delta E^2⟩\equiv ⟨(E-⟨E⟩{)}^2⟩=\frac{{\partial }^2\ln Z}{\partial {\beta }^2}.$

Теплоёмкость равна

$c_v=\frac{\partial ⟨E⟩}{\partial T}=\frac{1}{k_B{T}^2}⟨\delta E^2⟩.$

Энтропия равна

$S\equiv -k_B\sum _j{P}_j\ln P_j=k_B(\ln Z+\beta ⟨E⟩)=\frac{\partial }{\partial T}(k_{B}T\ln Z)=-\frac{\partial F}{\partial T},$

где $F$ — свободная энергия, определяемая как $F=E-TS$, где $E$ — полная энергия, а $S$ — энтропия, так что

$F=⟨E⟩-TS=-k_{B}T\ln Z.$

Статистическая сумма подсистем

Предположим, что система состоит из $N$ подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны ${\zeta }_1,{\zeta }_2,\dots ,{\zeta }_N$, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

$Z=\prod _{j=1}^N{\zeta }_j.$

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: ${\zeta }_1={\zeta }_2=\dots =\zeta$, и в этом случае

$Z={\zeta }^N.$

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на $N!$:

$Z=\frac{{\zeta }^N}{N!}.$

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля

Определение

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру $T$, объём $V$ и химический потенциал $\mu$. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма $𝒵$ для квантового идеального газа записывается как:

$𝒵=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\sum _{\{n_i\}}\prod _i{e}^{-\beta n_i({\epsilon }_i-\mu )},$

где $N$ — общее количество частиц в объёме $V$, индекс $i$ пробегает все микросостояния системы, $n_i$ — число частиц в состоянии $i$, а ${\epsilon }_i$ — энергия в состоянии $i$. $\{n_i\}$ — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что $\sum _i{n}_i=N$. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее $N=3$. Один из возможных наборов чисел заполнения будет $\{n_i\}=0,1,0,2,0,\dots$, он даёт вклад в слагаемое с $N=3$, равный

$\prod _i{e}^{-\beta n_i({\epsilon }_i-\mu )}=e^{-\beta ({\epsilon }_1-\mu )}{e}^{-2\beta ({\epsilon }_3-\mu )}.$

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна $N$. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна $N$.

Частные случаи

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

$𝒵=\prod _i{𝒵}_i.$

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень $g_i$, где $g_i$ — число состояний с такой энергией. $g_i$ также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

${𝒵}_i=\sum _{n_i=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta n_i({\epsilon }_i-\mu )}=\frac{1}{1-e^{-\beta ({\epsilon }_i-\mu )}},$

а для системы, состоящей из фермионов:

${𝒵}_i=\sum _{n_i=0}^1{e}^{-\beta n_i({\epsilon }_i-\mu )}=1+e^{-\beta ({\epsilon }_i-\mu )}.$

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель $e^{-\beta ({\epsilon }_i-\mu )}$ на $n_i!$

${𝒵}_i=\sum _{n_i=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{e^{-\beta n_i({\epsilon }_i-\mu )}}{n_i!}=\exp \left(e^{-\beta ({\epsilon }_i-\mu )}\right).$

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая $\alpha =-\beta \mu$, получаем средние значения чисел заполнения:

$⟨n_i⟩=-{\left(\frac{\partial \ln {𝒵}_i}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}=\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln {𝒵}_i}{\partial \mu }\right)}_{\beta ,V}.$

Для больцмановских частиц это даёт:

$⟨n_i⟩=e^{-\beta ({\epsilon }_i-\mu )}.$

Для бозонов:

$⟨n_i⟩=\frac{1}{e^{\beta ({\epsilon }_i-\mu )}-1}.$

Для фермионов:

$⟨n_i⟩=\frac{1}{e^{\beta ({\epsilon }_i-\mu )}+1},$

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения $g_i$ отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс $i$ нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

$⟨N⟩=-{\left(\frac{\partial \ln 𝒵}{\partial \alpha }\right)}_{\beta ,V}=\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln 𝒵}{\partial \mu }\right)}_{\beta ,V}.$

Флуктуация общего числа частиц

$\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{r}(N)={\left(\frac{{\partial }^2\ln 𝒵}{\partial {\alpha }^2}\right)}_{\beta ,V}.$

Внутренняя энергия

$⟨E⟩=-{\left(\frac{\partial \ln 𝒵}{\partial \beta }\right)}_{\mu ,V}+\mu ⟨N⟩.$

Флуктуация внутренней энергии

$\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{r}(E)={\left(\frac{{\partial }^2\ln 𝒵}{\partial {\beta }^2}\right)}_{\mu ,V}.$

Давление

$⟨P⟩=\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln 𝒵}{\partial V}\right)}_{\mu ,\beta }.$

Механическое уравнение состояния

$⟨PV⟩=\frac{\ln 𝒵}{\beta }.$

Литература

• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967.
• Хуанг К. Статистическая механика. — М.: Мир, 1966. (Huang, Kerson, «Statistical Mechanics», John Wiley & Sons, New York, 1967.)
• Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. (Isihara A. «Statistical Physics». — New York: Academic Press, 1971.)
• Kelly, James J. Lecture notes.
• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика.