Распределение Гиббса

Распределе́ние (канони́ческое) Ги́ббса — распределение состояний макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой).

В классическом случае плотность распределения равна

$w(X,a)=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta H(X,a)},$

где $X$ — совокупность $6N$ канонических переменных $N$ частиц ($3N$ координат и $3N$ импульсов), $a$ — совокупность внешних параметров, $H(X,a)$ — гамильтониан системы, $\beta$ — параметр распределения. Величину $\mathrm{\Theta }={\beta }^{-1}$ называют модулем распределения; $\mathrm{\Theta }=k_{B}T$, где $T$ — абсолютная температура, $k_B$ — постоянная Больцмана. $Z$ — параметр, определяемый из условия нормировки ${\int }_{(X)}w(X,a)dX=1$, откуда следует, что

$Z={\int }_{(X)}{e}^{-\beta H(X,a)}dX.$

$Z$ называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса:

$w(X,a)=e^{\frac{\mathrm{\Psi }(\mathrm{\Theta },a)-H(X,a)}{\mathrm{\Theta }}},$

где $\mathrm{\Psi }(\mathrm{\Theta },a)=-\mathrm{\Theta }\ln Z(\mathrm{\Theta },a)$ — так называемая свободная энергия системы.

В квантовом случае предполагается счётное множество энергетических уровней $E_i$ ($i=0,1,2,\dots \mathrm{\infty }$) и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии:

$W_i=e^{\frac{\mathrm{\Psi }-E_i}{\mathrm{\Theta }}}.$

Условие нормировки имеет вид $\sum _{i=0}^{\mathrm{\infty }}{W}_i=1$, следовательно

$Z=\sum _{i=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\frac{E_i}{\mathrm{\Theta }}},$

что является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учётом большого количества частиц в макроскопических системах, эти математические ожидания в силу закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения

Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае — соответствующий оператор) не зависит от времени:

$\frac{\partial w(X,Y)}{\partial t}=0,$

следовательно, равновесная плотность вероятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т. ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана:

$w(X,Y,a)=f(H(X,Y,a)).$

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия:

$H_{XY}=H_X+H_Y.$

Поскольку

$w(X)={\int }_{Y}w(X,Y)dY,$

то можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от её гамильтониана:

$w(X)=f(H(X)).$

Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы, находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учётом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом, и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

$w_{12}(X_1,X_2)=f(H_{12})=f(H_1+H_2)=w_1(X_1)w_2(X_2)=f_1(H_1)f_2(H_2).$

То есть

$f(H_1+H_2)=f_1(H_1)f_2(H_2).$

Логарифмируя данное выражение, получим:

$\ln f(H_1+H_2)=\ln f_1(H_1)+\ln f_2(H_2).$

Дифференциал равен

$\frac{f^{\prime }(H)}{f(H)}(d{H}_1+d{H}_2)=\frac{f{\text{'}}_1(H_1)}{f_1(H_1)}d{H}_1+\frac{f{\text{'}}_2(H_2)}{f_2(H_2)}d{H}_2.$

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно, только если коэффициенты при дифференциалах одинаковы и постоянны:

$\frac{f^{\prime }(H)}{f(H)}=\frac{f{\text{'}}_1(H_1)}{f_1(H_1)}=\frac{f{\text{'}}_2(H_2)}{f_2(H_2)}=\beta =\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.$

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса:

$w(X)=f(H)=D{e}^{-\beta H}.$

Каноническое распределение в случае идеального газа

Идеальный газ моделируется как система из $N$ одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике (сосуде). Гамильтониан системы задается следующим образом:

$H(X)=\sum _{k=1}^N\frac{p_k^2}{2m}+\sum _{k=1}^{N}U(X_k),$

где $p^2=p_x^2+p_y^2+p_z^2$ — квадрат импульса, $m$ — масса и $X_k=(x_k,y_k,z_k)$ — координаты $k$-й частицы.

Интеграл состояний равен

$Z=\int e^{-\frac{1}{\mathrm{\Theta }}[\sum _{k=1}^N\frac{p_k^2}{2m}+\sum _{k=1}^{N}U(x_k)]}dXdP=\prod _{k=1}^N\int e^{-\frac{p_k^2}{2m\mathrm{\Theta }}}d{p}_k\int e^{-\frac{U(X_k)}{\mathrm{\Theta }}}d{X}_k.$

Поскольку потенциальная энергия $U$ равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

$\prod _{k=1}^N\int e^{-\frac{U(X_k)}{\mathrm{\Theta }}}d{X}_k=\prod _{k=1}^{N}V=V^N.$

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона:

$\int e^{-\frac{p_k^2}{2m\mathrm{\Theta }}}d{p}_k=\sqrt{2\pi m\mathrm{\Theta }}.$

Следовательно

$\prod _{k=1}^N\int e^{-\frac{p_k^2}{2m\mathrm{\Theta }}}d{p}_k=\prod _{k=1}^N(2\pi m\mathrm{\Theta }{)}^{3/2}=(2\pi m\mathrm{\Theta }{)}^{3N/2}.$

Таким образом, интеграл состояний идеального газа равен

$Z=V^N(2\pi m\mathrm{\Theta }{)}^{3N/2}.$

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

$w=\frac{1}{V^N(2\pi m\mathrm{\Theta }{)}^{3N/2}}{e}^{-\sum _{k=1}^N\frac{p_k^2}{2m\mathrm{\Theta }}}.$

Это известное распределение Максвелла для $N$ независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

$\mathrm{\Psi }=-\mathrm{\Theta }\ln Z=-N\mathrm{\Theta }[\ln V+3/2\ln \mathrm{\Theta }+3/2\ln (2\pi m)].$

Отсюда следует

$pV=-V\frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial V}=VN\mathrm{\Theta }\frac{1}{V}=N\mathrm{\Theta }=N{k}_{B}T=\frac{m}{M}RT.$

Это известное уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа; здесь $R$ — универсальная газовая постоянная, $M$ — молярная масса.

Альтернативный вывод

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

$G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots },(0)$

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана $S=k_B\ln G$, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

$\sum _i{N}_i=N=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}(1)$

и полная энергия

$\sum _i{N}_i{\epsilon }_i=E=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.(2)$

Факториал больших чисел (а числа $N$ и $N_i$ большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: $N!=\sqrt{2\pi N}{\left(\frac{N}{e}\right)}^N\exp \left(\frac{\vartheta }{12N}\right)$, где $0<\vartheta <1$. Эту точную формулу можно заменить приближённой

$N!=\sqrt{2\pi N}{\left(\frac{N}{e}\right)}^N,(3)$

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит $e^{\frac{1}{12N}}-1\approx \frac{1}{12N}$, уже при $N=10$ она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

$G=\frac{N!}{\prod _i\sqrt{2\pi N_i}{N}_i^{N_i}{e}^{-N_i}}=\frac{N!\cdot \prod _i{e}^{N_i}}{\left(\prod _i\sqrt{2\pi }\right)\left(\prod _i\sqrt{N_i}{N}_i^{N_i}\right)}=\frac{\frac{N!{\cdot }^{\sum _i{N}_i}}{{\left(2\pi \right)}^{\mathrm{0,5}N}}}{\prod _i\sqrt{N_i}{N}_i^{N_i}}=\frac{\frac{N!{\cdot }^{\sum _i{N}_i}}{{\left(2\pi \right)}^{\mathrm{0,5}N}}}{\prod _i{N}_i^{N_i+\mathrm{0,5}}}.$

Числитель здесь есть функция от $N$, и можно ввести обозначение

$C(N)=\frac{N!{\cdot }^{\sum _i{N}_i}}{(2\pi {)}^{\mathrm{0,5}N}},$

что даст

$G=\frac{C(N)}{\prod _i{N}_i^{N_i+\mathrm{0,5}}}.(4)$

Тогда из формулы Больцмана $S=k_B\ln G$ следует

$S=-k_B\sum _i((N_i+\mathrm{0,5})\ln N_i)+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.$

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с $N_i$. Тогда

$S=-k_B\sum _i(N_i\ln N_i)+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.(5)$

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

$\sum \ln N_{i}d{N}_i=0,\sum d{N}_i=0,\sum {\epsilon }_{i}d{N}_i=0.$

Отсюда $\sum (\ln N_i+\beta +\alpha {\epsilon }_i)d{N}_i=0$, где $\alpha$ и $\beta$ — множители Лагранжа, не зависящие от переменных $N_i$. В системе имеется $m$ переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать $N_1$ и $N_2$ и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при $d{N}_1$ и $d{N}_2$ обратились в 0. Тогда при остальных $d{N}_i$ переменные $N_3$, $N_4$, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

$\ln N_i+\beta +\alpha {\epsilon }_i=0,$

откуда

${\overline{N}}_i=N_0{e}^{-\alpha {\epsilon }_i},$

где $N_0=e^{-\beta }$ — новая константа.

Для определения постоянной $\alpha$ можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно $dE=\sum {\epsilon }_{i}d{\overline{N}}_i$, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно $dS=-k_B\sum \ln {\overline{N}}_{i}d{\overline{N}}_i=-k_B\alpha \sum {\epsilon }_{i}d{\overline{N}}_i$. Так как $dE=TdS$, отсюда $\alpha =(k_{B}T{)}^{-1}$, и потому

${\overline{N}}_i=N_0{e}^{-\frac{{\epsilon }_i}{k_{B}T}}.(6)$

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в $i$-ом квантовом состоянии.

См. также

• распределение Больцмана
• распределение Максвелла
• Гиббс, Джозайя Уиллард

Литература

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.
• Ноздрев В. Ф., Сенкевич А. А. Курс статистической физики. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1969. — 288 c.