Распределение Больцмана

Фактор $p_i/p_j$ (вертикальная ось) как функция температуры $T$ для нескольких разностей энергии ${\epsilon }_j-{\epsilon }_i$.

В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса) — это распределение вероятностей, или вероятностная мера, которая показывает вероятность $p_i$ пребывания системы в определённом $i$-м состоянии в зависимости от энергии ${\epsilon }_i$ этого состояния и от температуры $T$ системы. Распределение выражается в виде

$p_i\propto e^{-\frac{{\epsilon }_i}{kT}}$,

где $k$ — постоянная Больцмана, а символ $\propto$ означает пропорциональность.

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение — от одиночного атома до огромной макроскопической системы, которой может являться, например, резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана применимо к решению очень широкого круга задач.

Вводные замечания

Распределение названо в честь Л. Больцмана, сформулировавшего его в 1868 году при исследовании статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчётами, касающимися условий теплового равновесия». Позднее, в 1902 году, распределение в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц подробно исследовал Гиббс.

Обобщённое распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности определений энтропии в статистической механике (формула энтропии Гиббса $S=-k\sum p_i\ln p_i$) и в термодинамике ($dS=\delta Q/T$; $\delta Q$ - элементарное количество теплоты, полученное термодинамической системой в бесконечно малом процессе, плюс фундаментальное термодинамическое соотношение).

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое представляет собой распределение по состояниям и даёт вероятность того, что система будет находиться в конкретном состоянии в зависимости от его энергии, второе же характеризует плотность распределения частиц идеального газа по скоростям и координатам.

Анализ распределения

Распределение Больцмана — это дискретное распределение, дающее вероятность реализации определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы. Оно записывается:

$p_i=\frac{1}{Z}{e}^{-{\epsilon }_i/kT}=\frac{e^{-{\epsilon }_i/kT}}{\sum _{j=1}^M{e}^{-{\epsilon }_j/kT}}$

где $p_i$ — вероятность состояния $i$, ${\epsilon }_i$ — энергия состояния $i$, $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — температура, а $M$ — количество всех состояний, доступных для рассматриваемой системы. Нормировочный знаменатель $Z$ — это каноническая статистическая сумма

$Z=\sum _{i=1}^M{e}^{-{\epsilon }_i/kT}$.

Её присутствием обеспечивается равенство суммы вероятностей реализации всех доступных состояний единице.

Распределение Больцмана максимизирует энтропию

$H(p_1,p_2,\cdots ,p_M)=-\sum _{i=1}^M{p}_i\ln p_i$

при условии, что $\sum p_i{\epsilon }_i$ равно определённому среднему значению энергии (это доказывается с использованием метода множителей Лагранжа).

Статсумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для рассматриваемой системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.

Распределение Больцмана показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также даёт отношение вероятностей занятия состояний $i$ и $j$ (см. рис. вверху):

$\frac{p_i}{p_j}=e^{({\epsilon }_j-{\epsilon }_i)/kT}$,

где $p_i$ и $p_j$ — вероятности реализации состояний $i$ и $j$, соответственно, а ${\epsilon }_i$ и ${\epsilon }_j$ — энергии этих состояний.

Распределение Больцмана используется для описания распределения частиц, например атомов или молекул, по доступным им энергетическим состояниям. В системе, состоящей из большого числа частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии $i$, практически равна вероятности того, что, выбрав случайную частицу из этой системы и проверив её состояние, мы обнаружим, что она находится в состоянии $i$. Эта вероятность равна доле частиц, находящихся в состоянии $i$, то есть количеству частиц $N_i$ в состоянии $i$, делённому на общее количество частиц $N$ в системе:

$p_i=\frac{N_i}{N}$.

Можно использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии $i$. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии $i$ как функцию энергии этого состояния, имеет вид

$\frac{N_i}{N}=\frac{e^{-{\epsilon }_i/kT}}{\sum _{j=1}^M{e}^{-{\epsilon }_j/kT}}$

Это уравнение имеет важное значение в спектроскопии, где наблюдают спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое. Для того, чтобы переход был возможен, должны быть частицы в первом состоянии, способные совершить этот переход. Выполняется ли это условие, можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если это количество пренебрежимо мало, то при температуре, для которой проводился расчет, переход, скорее всего, наблюдаться не будет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние, то есть более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешённым или запрещённым переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.