Вириальное разложение

Классическое вириальное разложение выражает давление многочастичной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, в виде степенного ряда по плотности. Вириальное разложение было впервые использовано в 1901 году Камерлинг-Оннесом как обобщение закона идеального газа. Он записал для газа, состоящего из $N$ атомов или молекул, формулу

$\frac{p}{k_{\mathrm{B}}T}=n+B_2(T)n^2+B_3(T)n^3+\dots ,$

где $p$ — давление, $k_{\mathrm{B}}$ — постоянная Больцмана, $T$ — абсолютная температура и $n\equiv N/V$ — концентрация газа. Заметим, что для газа, содержащего $\nu N_{\mathrm{A}}$ молекул ($N_{\mathrm{A}}$ — постоянная Авогадро), обрезание ряда вириального разложения после первого слагаемого ведёт к закону для идеального газа $pV=\nu N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}T=\nu RT$.

Используя $\beta =(k_{\mathrm{B}}T{)}^{-1}$, вириальное разложение можно записать в замкнутой форме на основе канонического или большого канонического распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Maуеr) в 1937:

$\frac{\beta p}{n}=1+\sum _{i=1}^{\mathrm{\infty }}{B}_{i+1}(T)n^i$.

Вириальные коэффициенты $B_i(T)$ характеризуют взаимодействие между молекулами в системе и в общем случае зависят от температуры $T$.

В практике получения уравнений состояний технических газов и жидкостей вириальное разложение записывают в виде:

$z=1+\sum _{i=0}^n\sum _{j=0}^m{b}_{ij}\frac{{\omega }^i}{{\tau }^j},$

где $z$ — коэффициент сжимаемости, $b_{ij}$ — набор коэффициентов, $\omega =\rho /{\rho }_{\mathrm{k}\mathrm{r}}$ — приведённая плотность, $\tau =T/T_{\mathrm{k}\mathrm{r}}$ — приведённая температура, ${\rho }_{\mathrm{k}\mathrm{r}}$ — критическая плотность, $T_{\mathrm{k}\mathrm{r}}$ — критическая температура.

Литература

• Шаблон:Книга