Висмуторганические соединения

В̀исмуторгани́ческие соедине́ния — соединения, в которых атом висмута соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп. К таким соединениям относятся соединения Bi(III) с общей формулой RШаблон:SubBiXШаблон:Sub, где R — алкильные и/или арильные радикалы, X = чаще всего Hal; Шаблон:Nobr. Кроме того, известны висмуторганические соединения Bi(V) вида ArШаблон:SubBiXШаблон:Sub, соли висмутония [ArШаблон:SubBi]Шаблон:SupXШаблон:Sup и ArШаблон:SubBi.

Соединения RШаблон:SubBi и ArШаблон:SubBi получили название полных или симметричных, остальные висмуторганические соединения называют смешанными.

Физические и химические свойства

Триалкилвисмуты AlkШаблон:SubBi представляют собой жидкости, остальные висмуторганические соединения являются кристаллическими веществами.

Соединения AlkШаблон:SubBi легко окисляются кислородом воздуха, причём соединения с низшими заместителями способны самовоспламеняться. Они также взрываются при перегонке при атмосферном давлении. При переходе к ArШаблон:SubBi устойчивость висмуторганических соединений к окислению на воздухе существенно возрастает. Алкил- и арилвисмуты устойчивы к действию воды и разбавленных кислот, подвергаются деалкилированию/деарилированию при действии концентрированных неорганических и органических кислот, а также при взаимодействии с TlCl, HgClШаблон:Sub, CuClШаблон:Sub, AlClШаблон:Sub:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖠𝗅𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖠𝗅\mathsf{+}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

При реакции с литий-, натрий- и ртутьорганическими соединениями возможен обмен радикалами:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖫𝗂{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖡𝗂\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{)}\mathsf{+}𝖫𝗂𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

В реакции с BiClШаблон:Sub происходит перераспределение радикалов:

$\mathrm{𝟤}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖡𝗂𝖢𝗅$

$\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{)}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Алкилвисмутгалогениды неустойчивы и при хранении начинают диспропорционировать до тригалогенида висмута и более устойчивого триалкилвисмута:

$\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖡𝗂𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

$\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

Они также гидролизуются водой и гидроксилсодержащими растворителями.

Наиболее устойчивыми из висмуторганических соединений являются соединения вида ArШаблон:SubBiXШаблон:Sub. Соли висмутония [ArШаблон:SubBi]Шаблон:SupXШаблон:Sup и пентаарилвисмуты ArШаблон:SubBi малоустойчивы и разлагаются при нагревании.

Получение и применение

Висмуторганические соединения синтезируют по реакции галогенидов висмута с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями:

$𝖡𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖬𝗀𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖡𝗂\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖬𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Для алкилирования галогенидов висмута применяют также ртуть-, цинк- и алюминийорганические соединения.

Триарилвисмут можно получить по диазометоду Несмеянова:

$\mathrm{𝟥}\mathsf{[}𝖠𝗋{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}𝖡F_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖡𝗂\mathsf{\to }𝖠{𝗋}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡𝗂\mathsf{(}𝖡{𝖥}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

Соединения вида ArШаблон:SubBiX_2 получают реакцией соответствующего триарилвисмута с галогеном:

$\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}$

Соединения ArШаблон:SubBi получают из ArШаблон:SubBiXШаблон:Sub:

$𝖠{𝗋}_{\mathrm{𝟥}}𝖡𝗂{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖠𝗋𝖫𝗂\mathsf{\to }𝖠{𝗋}_{\mathrm{𝟧}}𝖡𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖷$

Соли висмутония синтезируют реакцией пентаарилвисмутов с галогенами или кислотами:

$𝖠{𝗋}_{\mathrm{𝟧}}𝖡𝗂\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖠{𝗋}_{\mathrm{𝟦}}𝖡𝗂\mathsf{]}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖠𝗋𝖧$

Практического применения висмуторганические соединения не получили.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Шаблон:Элементоорганические соединения