Меламин

Шаблон:Не путать Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Мелами́н (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин) — гетероциклическое органическое вещество, тример цианамида. Представляет собой белые кристаллы, малорастворимые в воде. Объём мирового производства в 2007 году составил более 1 млн тонн.

Свойства и синтез

Плавится при 364 °C, с разложением; растворим в воде (0,5 % по массе при 20 °C, 4 % при 90 °C), нерастворим в органических растворителях. Меламин — основание, с кислотами образует соли (C₃H₆N₆×HCl и др.), разлагающиеся при нагревании. В жидком аммиаке с амидами щелочных металлов меламин образует как продукты присоединения C₃H₆N₆·MNH₂ так и соли, M₃C₃H₃N₆ (M — металл).

При нагревании до 354 °С и выше меламин отщепляет аммиак с образованием мелема (2,6,10-триамино-сим-гептазина).

Характерным свойством меламина является замещение аминогрупп под действием нуклеофилов. Так, в водных растворах щелочей при повышенных температурах и давлениях меламин гидролизуется, отщепляя аммиак, при этом происходит последовательное замещение аминогрупп на гидроксильные группы с образованием аммелина (2-гидрокси-4,6-диамино-сим-триазина), аммелида (2,4-дигидрокси-6-амино-сим-триазина) и циануровой кислоты (2,4,6-тригидрокси-сим-триазина). Под действием алкиламинов или их солей аминогруппы меламина замещаются аминоалкильными группами с образованием N-алкилмеламинов, степень замещения (от одного до трёх) определяется степенью избытка амина.

Под действием электрофильных агентов происходит замещение атомов водорода аминогрупп меламина: нитрование азотной кислотой в уксусной кислоте ведёт к образованию моно- и ди-N-нитромеламинов. Галогенирование ведёт к образованию N-галогенмеламинов различной степени замещения, при хлорировании может быть получен гексахлормеламин, являющийся энергичным хлорирующим агентом и применяющийся в составе композиций для дегазации отравляющих веществ.

В лабораторных условиях простейшим методом синтеза меламина является взаимодействие цианурхлорида с аммиаком при 100 °C, другими методами являются синтезы меламина нагреванием гуанидина и тримеризацией цианамида.

В промышленности применяется два основных метода синтеза меламина — пиролиз мочевины и синтез из дициандиамида.

При пиролизе мочевины применяются катализаторы (на основе Al₂O₃ и др.) при 350—450 °C и давлении 50—200 МПа, при этом на первой стадии мочевина отщепляет аммиак с образованием циановой кислоты:

$(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

которая затем с отщеплением углекислого газа образует меламин:

$6\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{O}⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}{\phantom{A}}_6\mathrm{N}{\phantom{A}}_6+3\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Другим методом является синтез из дициандиамида (NH₂CN)₂ в жидком аммиаке или растворе аммиака в этаноле при температуре 180—500 °C и давлении 4—20 МПа (40—200 кг/см²). Исторически первым промышленным методом стало производство меламина из дициандиамида, получаемого, в свою очередь, из карбида кальция, однако по мере роста крупнотоннажного производства мочевины дициандиамидный процесс был вытеснен процессом пиролиза мочевины.

Обнаружение

Для обнаружения используется хроматография. Гравиметрически меламин определяют в виде солей с циануровой или пикриновой кислотой, а также фотометрически в слабокислой среде по поглощению при длине волны 236 нм.

Производство в России

25 мая 2012 года в Невинномысске (Ставропольский край) на ОАО «Невинномысский Азот» была запущена первая в России установка по производству меламина и был получен первый отечественный меламин. Годовой объём производства составляет 50 тысяч тонн.

В Татарстане на базе ОЭЗ «Алабуга» планируется запуск завода по производству 120 тысяч тонн меламина в год.

В 2023 г. в Пермском крае компания "Метафракс" запустила производство меламина не каталитическим методом мощностью 40 тыс. т/г.

Применение

Структурная формула меламин-формальдегидной смолы (упрощённая)

Меламин широко применяется в промышленном органическом синтезе, в том числе ионообменных смол, дубителей, гексахлормеламина, используемого в производстве красителей и гербицидов. Меламин, наряду c мочевиной, также применялся в качестве небелкового источника азота для домашнего скота, однако в 1978 году был сделан вывод о «неприемлемости меламина как небелкового источника азота, так как он медленнее и недостаточно полно гидролизуется по сравнению с другими — например, мочевиной».

Большая часть производимого меламина используется в производстве меламин-формальдегидных смол, относимых к группе аминопластов, которые получают поликонденсацией меламина с формальдегидом в слабощелочной среде (рН 7,8—8,5), при этом на начальной стадии происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам, с образованием метилольных производных различной степени замещения (вплоть до гексаметилолмеламина):

Гидроксиметилированные производные далее реагируют со свободными аминогруппами меламина и метилолмеламинов с образованием метиленовых мостиков. В результате образуются термореактивные олигомеры при нагревании либо в присутствии каталитических количеств кислот.

Меламин-формальдегидные смолы применяются как в составе полимерных композиций (клеи, лаки), в качестве связующего полимера для пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука) и в качестве пластификаторов бетона, так и в качестве конструкционного материала для производства готовых изделий (посуда, фильтры) и пенопластов (вспененный меламин).

Токсичность и «меламиновые скандалы»

Штамп «Меламин» на посуде из меламин-формальдегидного пластика

Меламин слаботоксичен: медианная летальная доза при пероральном введении у крыс составляет 3,16 г/кг, то есть меламин не более ядовит, чем поваренная соль (LD₅₀ 3 г/кг). В соответствии с данными, опубликованными Международной программой химической безопасности, меламин не метаболизируется и быстро выводится с мочой, генотоксичность в испытаниях in vivo не выявлена, не оказывает раздражающего действия на кожу (при испытаниях на кроликах и морских свинках) и слизистую глаза (при испытаниях на кроликах). Канцерогенные свойства при испытаниях на мышах не выявлены. Вместе с тем, по данным UNEP (1998 год), у самцов крыс при длительном (36—105 недель) приёме пищи, содержащей сверхвысокие концентрации меламина (0,45—3 %), может возникать рак мочевого пузыря.

В списке химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, допустимые количества миграции (ДКМ) которых регламентируются в РФ, меламин отсутствует, для пищевой посуды из меламин-формальдегидных смол в этом списке определено только ДКМ формальдегида.

Меламин использовался некоторыми недобросовестными производителями при производстве пищевых продуктов для повышения измеряемой при анализе концентрации белка: при анализе методами Кьельдаля и Дюма содержание белка измеряется по содержанию азота.

В июне 2008 года китайская компания Sanlu Group, производящая сухое молоко, получила претензии потребителей, что у младенцев, которых кормили произведённым компанией молоком, были обнаружены камни в почках. Дальнейшее расследование показало, что в сухом молоке этой и ряда других компаний присутствует меламин. Скандал получил широкое освещение в средствах массовой информации, в результате чего за период до конца 2008 года в Китае по поводу проблем мочевыделительной системы, включая подозрения на камни в почках, были госпитализированы 51 тыс. младенцев и детей младшего возраста, были зафиксированы шесть смертельных случаев.

Всемирной организацией здравоохранения и Продовольственной и сельскохозяйственной организацией ООН была организована совместная экспертная группа по токсикологии меламина и циануровой кислоты, которая повторно рассмотрела данные по токсикологии меламина и подтвердила, что как острая, так и хроническая токсичность меламина весьма малы: меламин практически не метаболизируется и выводится из организма с мочой. Вместе с тем при очень высоких концентрациях меламина в пище может происходить кристаллизация меламина в моче, проявляющаяся в кристаллурии и при очень высоких концентрацияхШаблон:Уточнить ведущая к образованию камней в почках.

ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населённых мест» определяют для меламина № 502: класс опасности — 2, ПДК максимальная разовая 0,02 мг/м³, ПДК среднесуточная 0,01 мг/м³.

Отравление домашних животных кормом с меламином

В начале 2007 года 2200 собак и 1950 кошек в США погибли из-за отказа почек. Причиной стало употребление корма, изготовленного крупнейшим в Северной Америке производителем сухих и влажных кормов для животных компанией Menu Foods Inc. (Онтарио, Канада) для более чем 100 брендов (среди них Procter & Gamble).

Procter & Gamble единственная установила причину — наличие меламина в зерновом глютене китайского происхождения — и опубликовала токсикологическую информацию. По сообщению USA Today, компания Procter & Gamble заверила в усилении контроля над компанией-производителем.

См. также

• Скандал с китайским молоком (2008)

Ссылки

• Туголуков А.В., Афанасьев С.В. (ред.) Меламин. Свойства, производство, применение - М.: Инфохим, 2010. — 180 с.
• «Виновника меламинового скандала в КНР приговорили к смертной казни»
• «FDA описала процедуру анализа молока»Шаблон:Ref-en