Нитроловые кислоты

Нитроловые кислоты.

Нитроловые кислоты - соединения общей формулы RC(NO₂)=NOH.

Синтез

Классическим методом синтеза нитроловых кислот является нитрозирование замещенных нитрометанов, впервые такой синтез был проведен Мейером в 1874 г. с нитроэтанов в качестве нитроалкана:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Реакция обычно проводится подкислением реакционной смеси, содержащей соль аци-формы нитросоединения с нитритом натрия.

Нитроловые кислоты также могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов:

$𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱\mathsf{(}𝖢𝖮\mathsf{)}𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Ацилнитроловые кислоты могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов, которые получают нитрозированием метилкетонов:

$𝖱𝖢𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

$𝖱𝖢𝖮𝖢𝖧\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖱\mathsf{(}𝖢𝖮\mathsf{)}𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Реакционная способность

Нитроловые кислоты таутомерны с псевдонитролами RCH(NO₂)NO, равновесие существенно смещено в сторону нитроловой формы. За счет электронакцепторного заместителя у оксимного атома углерода нитроловые кислоты проявляют кислотные свойства (благодаря чему и получили свое название) и с щелочами образуют окрашеные в красный цвет соли.

Под действием окислителей (пероксид водорода, пероксокарбоновые кислоты, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) нитроловые кислоты окисляются до гем-динитрометанов:

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}𝖭𝖮$

RCH(NO₂)NO + [O] $\to$ RCH(NO₂)₂

$𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}𝖭𝖮\mathsf{+}\mathsf{[}𝖮\mathsf{]}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Тетраоксид диазота по тотношению к нитроловым кислотам действует одновременно как нитрующий агент и окислитель, реакция с ним ведет к образованию тринитрометанов:

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

При обработке концентрированной серной кислотой нитроловые кислоты отщепляют оксид азота(I), образуя карбоновые кислоты:

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

При нагревании в инертных растворителях нитроловые кислоты отщепляют азотистую кислоту с образованием нитрилоксидов:

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\text{=}𝖭𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{\equiv }{𝖭}^{\mathsf{+}}\text{-}{𝖮}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Эта реакция является одним из препаративных методов синтеза последних.

Поскольку нитрилоксиды, будучи высокореакционноспрсобными 1,3-диполярными соединениями, димеризуются в фуроксаны, то в препаративных синтезах 1,3-диполярного присоединения нитрилоксиды из нитроловых кислот обычно получают in situ, в смеси с 1,3-диполярофилами.