Нитронаты

Нитронаты — органические соединения, в которых присутствует функциональная группа =N⁺(O−)(O⁻), представляющая собой таутомерную форму нитро-группы −NO₂. Общая формула нитронатов R₁R₂C=N⁺(OX)(O⁻). Если X = H, нитронаты обычно называют нитроновыми кислотами; существуют также нитроновые соли (X = металл), нитроновые эфиры (X = углеводородный радикал) и т.д.

Общая структура нитронатов (X=H)

По сути, нитронаты являются аци-формой первичных и вторичных нитросоединений:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\rightleftarrows 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}{𝖭}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\mathsf{-}{𝖮}^{\mathsf{-}}$

Получение

Существует несколько общих способов получения нитронатов:

• алкилирование нитросоединений диазометаном и его производными:

$𝖷\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖱𝖢𝖧{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\to 𝖷𝖢𝖧\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖱$

где X: −NO₂, −CN, −COOCH₃, −COCH₃, −C₆H₅ и прочие электронно-донорные группы.

• алкилирование нитросоединений оксониевыми солями:

$𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢𝖧\mathsf{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{R^{\prime }{\text{'}}_3{O}^{-}-B{F}_4^{+}}{\to }𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮{𝖱}^{″}$

• взаимодействие вторичных нитросоединений с сильными электрофильными реагентами:

$𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢𝖧\mathsf{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{E^{+}}{\to }𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖤$

• синтез через серебряную соль тринитрометана:

$𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\to 𝖠𝗀\mathsf{[}𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}\underset{-AgCl}{\overset{RC{H}_{2}Cl}{\to }}𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖱$

• синтез с использованием триалкилсилильных производных:

$𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢𝖧\mathsf{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖢𝗅\stackrel{Base}{\to }𝖱{𝖱}^{\prime }𝖢\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖲𝗂\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

Химические свойства

Вследствие своего строения нитронаты обладают высокой реакционной способностью. С другой стороны, они, как правило, довольно нестабильны, что требует особых условий для их хранения и использования в органическом синтезе.

Наиболее известной реакцией с участием нитронатов (2) (без их непосредственного выделения из реакционной смеси) является реакция Нефа — превращение нитроалканов (1) в альдегиды или кетоны (3), сопровождающееся выделением оксида диазота (4):

реакция Нефа

Среди других реакций:

• превращение в оксимы:

$𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮{𝖱}^{\prime }\stackrel{H_{2}O,{}^{o}t/HCl}{\to }𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖭𝖮𝖧$

См. также

• Нитросоединения

Литература

• Шаблон:Книга

Шаблон:Orgchem-stub