Одноэлектронное приближение

Одноэлектронное приближение — приближённый метод нахождения волновых функций и энергетических состояний квантовой системы со многими электронами.

В основе одноэлектронного приближения лежит предположение, что квантовую систему можно описать как систему отдельных электронов, движущихся в усреднённом потенциальном поле, которое учитывает взаимодействие как с ядрами атомов, так и с другими электронами. Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении выбирается в виде детерминанта Слэтера определённого набора функций, зависящих от координат одной частицы. Эти функции являются собственными функциями одноэлектронного гамильтониана с усреднённым потенциалом.

В идеале потенциал, в котором движутся электроны, должен быть самосогласованным. Чтобы достичь этой цели, используют итерационную процедуру, например, метод Хартри-Фока или его релятивистское обобщение — приближение Хартри-Фока-Дирака. Однако часто систему описывают модельным потенциалом.

Числа заполнения

Одноэлектронный гамильтониан в общем случае имеет вид

$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\mathrm{\Delta }+V(𝐫)$,

где $V(𝐫)$ — усреднённый потенциал. Спектр волновых функций гамильтониана определяется решениями уравнения

$\hat{H}{\psi }_i=E_i{\psi }_i$,

где $i$ — индекс для нумерации этих функций. Для построения волновой функции многоэлектронной системы с $N$ электронами можно выбрать $N$ любых функций или $N$ суперпозиций этих функций, однако, учитывая принцип запрета Паули, все они должны быть разными.

Основному состоянию квантовой системы соответствует набор из $N$ функций, для которых одноэлектронные энергии $E_i$ минимальны. Полная энергия основного состояния системы определяется суммой одноэлектронных энергий

$E=\sum _{i=1}^N{E}_i$.

Волновая функция многоэлектронной системы конструируется из волновых функций ${\psi }_i$ с учётом требования антисимметричности по перестановкам. В основном это делается с использованием детерминанта Слэтера. Используя операторы рождения, эту волновую функцию можно представить в виде

$\psi ={\hat{a}}_1^{†}{\hat{a}}_2^{†}\dots {\hat{a}}_N^{†}|0⟩$.

Волновую функцию возбуждённого состояния можно построить, выбрав вместо одной из собственных функций одноэлектронного гамильтониана с наименьшей энергией любую другую функцию.

В общем, если выбрать произвольный набор одноэлектронных волновых функций, то волновую функцию многоэлектронной системы можно характеризовать набором индексов одноэлектронных функций: $|i_1,i_2,\dots ,i_n⟩$, или же считать, что некоторые из одноэлектронных состояний заполнены, а некоторые нет. Присваивая заполненным состояниям число 1, а незаполненным — 0, можно построить бесконечную цепочку единиц и нулей, характеризующую состояние многоэлектронной системы. Такая цепочка называется представлением чисел заполнения.

В статистической физике волновая функция многоэлектронной системы не может быть определена точно. Состояние системы смешанное и описывается матрицей плотности, которая удовлетворяет распределению Ферми-Дирака.

Значения

Метод одноэлектронного приближения широко используется в квантовой химии и теории твёрдого тела. В частности, на нём основывается зонная теория. Шаблон:Численные методы в зонной теории Шаблон:Physics-stub Шаблон:Нет ссылок