Органические фосфаты

Фосфорный эфир (случай Шаблон:Nobr). R₁, R₂ и R₃ — радикалы, в качестве которых могут выступать алкильные или арильные группы

Органи́ческие фосфа́ты (или фо́сфорные эфи́ры) — сложные эфиры ортофосфорной кислоты с общей формулой (RO)Шаблон:MathP(O)(OH)Шаблон:Math, где R — углеводородный радикал, Шаблон:Nobr.

Номенклатура

Название органических фосфатов составляется из названий органических радикалов, входящих в состав молекулы, и окончания «-фосфат». Кислые органические фосфаты также называются органил- и диорганилфосфорными кислотами:

• (CHШаблон:SubO)P(O)(OH)Шаблон:Sub — метилфосфат (метилфосфорная кислота);
• (CHШаблон:SubO)Шаблон:SubP(O)OH — диметилфосфат (диметилфосфорная кислота);
• (CHШаблон:SubO)Шаблон:SubPO — триметилфосфат.

Физические и химические свойства

Органические фосфаты, у которых в молекуле присутствуют низшие алифатические заместители R, являются жидкостями, фосфаты с высшими заместителями представляют собой масла или кристаллические вещества. Они растворимы в спиртах, хлороформе, ряде полярных органических растворителей. Вторичные и третичные органические фосфаты могут быть растворимы в бензоле, простых эфирах, хлорированных углеводородах.

Термическая устойчивость органических фосфатов увеличивается при переходе от алкильных заместителей к арильным: алкил(арил)фосфаты начинают разлагаться при температурах ~150 °C, триарилфосфаты устойчивы до температур 300—350 °C. Термолиз фосфатов сопровождается отщеплением алкенов, при этом распад триалкилфосфатов ускоряется в присутствии кислот:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2^2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2^1\stackrel{{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\circ }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\circ }\mathrm{t}}{\to }\mathrm{R}{\phantom{A}}_2^2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2^1$

При наличии алкильных заместителей с разветвлённой углеродной цепью термическая стабильность понижается, но при отсутствии атомов водорода в β-положении термостабильность значительно возрастает.

Кислые фосфаты также способны диспропорционировать при нагревании и хранении:

$2(\mathrm{R}\mathrm{O}){\phantom{A}}_2\mathrm{P}(\mathrm{O})\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{B}⟶(\mathrm{R}\mathrm{O}){\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}+\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{P}(\mathrm{O})(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2$

Кислые органические фосфаты проявляют более кислотные свойства, чем фосфорная кислота. Алкил- и арилфосфаты при комнатной температуре и в нейтральной среде не гидролизуются. Гидролиз кислых фосфатов ускоряется при Шаблон:Nobr, гидролиз полных фосфатов — при Шаблон:Nobr. Бициклофосфаты очень устойчивы термически и гидролитически, в то время как биоэнергетические фосфаты (например, аденозинтрифосфат) способны гидролизоваться с очень высокой скоростью.

Органические фосфаты реагируют со спиртами в жёстких условиях, образуют стабильные аддукты с соединениями бора BHalШаблон:Sub, B(OR)Шаблон:Sub, способны образовывать комплексы с рядом металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce).

Получение и применение

Синтез органических фосфатов заключается в ступенчатой реакции оксихлорида фосфора с соответствующими спиртами и фенолами, а также с их солями (алкоголятами и фенолятами):

$\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{O}){\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Кислые фосфаты можно получать также реакцией спиртов с пентаоксидом фосфора PШаблон:SubOШаблон:Sub, при этом в зависимости от соотношения реагентов образуются разные продукты.

К промышленным способам синтеза органических фосфатов относятся:

• реакция фосфора или трихлорида фосфора со спиртами;
• реакция пентаоксида фосфора с диэтиловым эфиром под давлением этилена при 180 °C;
• по реакции хлорфосфатов с карбонильными соединениями в присутствии оснований;
• по реакции Тодда-Атертона;
• по реакции Перкова.

Органические фосфаты используются:

• как модификаторы пластмасс, повышающие огнестойкость;
• как экстрагенты урана, нептуния и плутония, редкоземельных элементов (трибутилфосфат, 2-этилгексилфосфаты);
• как флотореагенты, пестициды, лекарственные средства и др.

Токсичность для людей

Некоторые соединения могут быть ототоксичны (ухудшают слух).

Литература

• Шаблон:ХЭ
• Шаблон:Книга