Параметр Грюнайзена

Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый γ назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров γ_i, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей.

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:

$\gamma =V{\left(\frac{dP}{dE}\right)}_V=\frac{\alpha K_T}{C_V\rho }=\frac{\alpha K_S}{C_P\rho }=\frac{\alpha v_s^2}{C_P}=-{\left(\frac{\partial \ln T}{\partial \ln V}\right)}_S$,

где V — объём, $C_P$ и $C_V$ — удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, α — объёмный коэффициент термического расширения, $K_S$ и $K_T$ — адиабатические и изотермические сжимаемости, $v_s$ — скорость звука в среде и ρ — плотность.

Выражение для коэффициента теплового расширения через удельную теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена.

Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиями

Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как:

${\mathrm{\Gamma }}_0=-\frac{1}{2d}\frac{{\mathrm{\Pi }}^{‴}(a)a^2+(d-1)[{\mathrm{\Pi }}^{″}(a)a-{\mathrm{\Pi }}^{\prime }(a)]}{{\mathrm{\Pi }}^{″}(a)a+(d-1){\mathrm{\Pi }}^{\prime }(a)}$,

где $\mathrm{\Pi }$ — межатомный потенциал, $a$- равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.

Решётка	Размерность	Потенциал Леннард-Джонса	Потенциал Ми	Потенциал Морзе
Цепь	$d=1$	$10\frac{1}{2}$	$\frac{m+n+3}{2}$	$\frac{3\alpha a}{2}$
Треугольная решетка	$d=2$	$5$	$\frac{m+n+2}{4}$	$\frac{3\alpha a-1}{4}$
FCC, BCC	$d=3$	$\frac{19}{6}$	$\frac{n+m+1}{6}$	$\frac{3\alpha a-2}{6}$
«Гиперрешётки»	$d=\mathrm{\infty }$	$-\frac{1}{2}$	$-\frac{1}{2}$	$-\frac{1}{2}$
Общая формула	$d$	$\frac{11}{d}-\frac{1}{2}$	$\frac{m+n+4}{2d}-\frac{1}{2}$	$\frac{3\alpha a+1}{2d}-\frac{1}{2}$

Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями

${\mathrm{\Pi }}^{‴}(a)a>-(d-1){\mathrm{\Pi }}^{″}(a)$.

Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала.

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов ω_i изменяются с объёмом $V$. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом $i$ определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты ${\omega }_i$ :

${\gamma }_i=-\frac{V}{{\omega }_i}\frac{\partial {\omega }_i}{\partial V}.$

Связь между микроскопической и термодинамической моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена (γ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть γ _i). Например, можно показать, что

$\gamma =\frac{\alpha K_T}{C_V\rho }$

если определить $\gamma$ как взвешенное среднее

$\gamma =\frac{\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}}{\sum _i{c}_{V,i}},$

где $c_{V,i}$ — вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна

$C_V=\frac{1}{\rho V}\sum _i{c}_{V,i}.$

Доказательство

Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу ${\tilde{C}}_V=\sum _i{c}_{V,i}$; Тогда

$\frac{\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}}{{\tilde{C}}_V}=\frac{\alpha K_T}{C_V\rho }=\frac{\alpha V{K}_T}{{\tilde{C}}_V}$.

Таким образом, достаточно доказать

$\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}=\alpha V{K}_T$.

Левая сторона:

$\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}=\sum _i[-\frac{V}{{\omega }_i}\frac{\partial {\omega }_i}{\partial V}]\left[k_B{\left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)}^2\frac{\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)}{{[\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)-1]}^2}\right]$

Правая сторона:

$\alpha V{K}_T=\left[\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]V[-V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T]=-V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T$

Кроме того (соотношения Максвелла):

${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T=\frac{\partial }{\partial P}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T$

$\alpha V{K}_T=V{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T=V{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только ω_i являются V-зависимыми.

$\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{\partial }{\partial V}\{-\sum _i{k}_B\ln [1-\exp (-\frac{\hslash {\omega }_i(V)}{k_{B}T})]+\sum _i\frac{1}{T}\frac{\hslash {\omega }_i(V)}{\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_i(V)}{k_{B}T}\right)-1}\}$

$V\frac{\partial S}{\partial V}=-\sum _i\frac{V}{{\omega }_i}\frac{\partial {\omega }_i}{\partial V}{k}_B{\left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)}^2\frac{\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)}{{[\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_i}{k_{B}T}\right)-1]}^2}=\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}$

Это дает

$\gamma =\frac{\sum _i{\gamma }_i{c}_{V,i}}{\sum _i{c}_{V,i}}=\frac{\alpha V{K}_T}{{\tilde{C}}_V}.$

Ссылки

• Определение из мира физики Эрика Вайштайна