Реагент Лавессона

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Реагент Лавессона (реактив Лоуссена) — замещенный дитиофосфетан, использующийся в качестве тионирующего агента в органическом синтезе:

Представляет из себя желтоватые гигроскопичные кристаллы с неприятным запахом (гидролизуется с выделением сероводорода), растворимые при нагревании в ароматических растворителях (толуол, хлорбензол, анизол) и диметоксиэтане, слаборастворимые в эфире.

Впервые был синтезирован в 1956 г. в ходе исследования реакций пентасульфида фосфора P₄S₁₀ с ароматическими соединениями, в синтетическую практику в качестве тионирующего агента введен Свеном-Олафом Лавессоном.

Синтез

Реагент Лавессона синтезируют взаимодействием эквивалентных количеств пентасульфида фосфора и анизола, реакция идёт при нагревании с обратным холодильником при температуре кипения анизола, реактив Лавессона кристаллизуется при охлаждении реакционной смеси. Выход (без перекристаллизации) составляет 79-87 %:

Продукт может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из кипящего толуола, однако в большинстве случаев может использован для тионирования без перекристаллизации.

Механизм тионирования

Реагент Лавессона в растворе существует в равновесии с образующимся из него нуклеофильным дитиофосфинилидом:

Реакция карбонила с этим илидом ведет к образованию тиаоксофосфетанового интермедиата:

который затем распадается с образованием тиокарбонильного соединения:

Механизм реакции сходен с механизмом реакции Виттига, в обоих случаях происходит образование четырёхчленного интермедиата со связью P-O и движущей силой реакции является образование высокостабильной связи P=O.

Синтетическое применение

Реагент Лавессона применяют для тионирования кетонов, амидов и лактамов. Лактоны также могут быть тионированы и некоторые сложные эфиры (например, этиловый эфир пирослизевой кислоты), однако сложные эфиры алифатических карбоновых кислот тионируются с низкими выходами.

Выходы при тионировании N,N-дизамещенных амидов колеблются от высоких (например, при тионировании N-метилпирролидона выход количественный) до низких, в последнем случае вместо использования реагента Лавессона предпочтительней использование реагента Дэвиса, который дает высокие выходы N,N-дизамещенных амидов.

Реакция с 1,4-дикарбонильными соединениями ведет к образованию тиофенов. Аналогично идет реакция с их аза-аналогами, так, амиды α-амино-β-кетокислот под действием реагента Лавессона образуют тиазолы.

Реагент Лавессона также применяется для тионирования фосфиноксидов с образованием фосфинсульфидов:

R₃P=O + LR $\to$ R₃P=S

См. также

• Реагент Вулинса — селеновый аналог реагента Лавессона, использующийся для селенирования карбонильных соединений.
• Реагент Дэви — аналог реактива Лавессона, использующийся для тионирования амидов и лактамов.