Реакция Воля — Циглера

Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.

Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе, названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2 (имеется перевод):

Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:

$\mathsf{(}𝖱𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖡𝗋\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖱𝖢𝖮\mathsf{)}\mathrm{𝟤}𝖭𝖧\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖡𝗋\mathsf{\cdot }$

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡𝗋\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖱𝖢{𝖧}^{\mathsf{\cdot }}𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋$

$𝖱𝖢{𝖧}^{\mathsf{\cdot }}𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧𝖡𝗋𝖢𝖧\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡𝗋\mathsf{\cdot }$

Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:

$𝖱𝖢{𝖧}^{\mathsf{\bullet }}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧{𝖱}^{\prime }\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧𝖢{𝖧}^{\mathsf{\bullet }}{𝖱}^{\prime }$

в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.

Литература

• Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89