Реакция Кучерова

Реа́кция Ку́черова — химическая реакция, заключающаяся в гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов — главным образом кетоны:

$𝖧𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\underset{}{\overset{HgS{O}_4,H^{+}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮$

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\underset{}{\overset{HgS{O}_4,H^{+}}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Реакция была открыта русским химиком М. Г. Кучеровым в 1881 году и названа в его честь.

Механизм реакции

Реакцию проводят в воде или спиртовом растворе. Катализаторами являются соли ртути (Hg²⁺) в кислой среде (например, [[Сульфат ртути(II)|HgSOШаблон:Sub]] в [[Серная кислота|HШаблон:SubSOШаблон:Sub]], [[Ацетат ртути(II)|Hg(CHШаблон:SubCOO)Шаблон:Sub]] в [[Уксусная кислота|CHШаблон:SubCOOH]], HgO + BFШаблон:Sub, HgO + CFШаблон:SubCOOH + эфират BFШаблон:Sub и др.).

Присоединение воды к молекуле алкина протекает по правилу Марковникова. Ион HgШаблон:Sup образует π-комплекс с молекулой алкина, к которой присоединяется молекула воды с промежуточным образованием нестойкого енола, изомеризующегося в карбонильное соединение:

$𝖱𝖢\mathsf{\equiv }𝖢{𝖱}^{\prime }\underset{H{g}^{2+},H^{+}}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{[}𝖱\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖢\mathsf{(}{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}𝖮𝖧\mathsf{]}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖱}^{\prime }$

Отклонение от правила Марковникова наблюдается в том случае, если в молекуле алкина есть электроноакцепторная группа. В этом случае образуется смесь продуктов:

$𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\underset{}{\overset{HgS{O}_4,H^{+}}{\to }}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Атом кислорода обычно присоединяется в то положение, которое наиболее удалено от электроноакцепторной группы, но при небольшой разнице в полярности заместителей в молекуле алкина также образуется смесь продуктов.

Применение

Реакция Кучерова лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена, однако постепенно перестала использоваться из-за токсичности солей ртути. Тем не менее, она находит применение в препаративном синтезе органических веществ.

Литература

• Шаблон:Книга