Ацетальдегид

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии — альдоцит, химическая формула — С₂H₄O или СH₃СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.

При стандартных условиях это бесцветная жидкость с резким запахом. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.

В больших концентрациях обнаруживается в байцзю, креплёных винах, алкогольных напитках из мезги, яблок, агавы и сахарного тростника.

Нахождение в природе

Ацетальдегид широко встречается в природе, например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.^{[источник?]}

Физические свойства

Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0 °C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25 °C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Химические свойства

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6Шаблон:E при комнатной температуре):

Реакция конденсации

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH₃C⁺H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH₂OH)₄.)

В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация.

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢𝖧𝖮\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖢𝖧𝖮$

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH₃CH(OCH₂CH₃)₂ называется «ацеталь», хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')₂.

Получение

В 2003 году глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.

Ацетальдегид получают следующими способами:

1) Окисление этилена (Вакер-процесс):

$\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮$

В качестве окислителя в Вакер-процессе используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖯𝖽𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖯𝖽\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

$𝖯𝖽\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖢𝗎𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖯𝖽𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖢𝗎𝖢𝗅$

$\mathrm{𝟦}𝖢𝗎𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟦}𝖢𝗎𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, изомеризующегося в альдегид:

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\underset{}{\overset{H{g}^{2+},H^{+}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮$

3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\underset{}{\overset{Ag{,}^{o}C}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{Ag{,}^{o}C}{\to }}\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Применение

Ацетальдегид применяют для получения этилацетата, уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.

Ранее ацетальдегид в основном использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производилась из метанола при помощи процессов Монсанто и Катива. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия

В печени ацетальдегид образуется в результате окисления этанола посредством фермента алкогольдегидрогеназы, а затем окисляется в безопасную уксусную кислоту под воздействием альдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD⁺ в NADH. Образование уксусной кислоты проходит быстро, и после употребления умеренных доз алкоголя ацетальдегид обнаруживается в крови в крайне малых количествах. Ингибирование альдегиддегидрогеназы приводит к повышению уровня ацетальдегида в крови и вызывает ряд негативных эффектов. В то же время было показано отсутствие негативных эффектов при употреблении малых доз алкоголя у испытуемых, находившихся под воздействием дисульфирама. Ацетальдегид плохо проникает в мозг из кровеносной системы из-за присутствия альдегиддегидрогеназы в гематоэнцефалическом барьере.

В головном мозге главную роль в метаболизме этанола играет каталаза, а также цитохром P450. Полученный таким образом ацетальдегид может взаимодействовать с моноаминами и Шаблон:Iw с образованием алкалоидов Шаблон:Iw ряда и Шаблон:Iw соответственно.

Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват­декарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Употребление алкоголя

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.

Одним из механизмов врождённой непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.

Табачная зависимость

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.

Болезнь Альцгеймера

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»

Канцероген

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы. «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма. В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.

Безопасность

Пары ацетальдегида обладают раздражающим действием на органы дыхания, в высокой концентрации могут вызвать бронхит и пневмонию. Жидкий ацетальдегид при попадании на кожу вызывает гиперемию и инфильтраты. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков.

При длительном контакте с воздухом могут образоваться пероксиды и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость.

Санитарно-гигиенические рекомендации

• Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
• Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
• Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
• Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания

По российским гигиеническим нормативам, ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³. В то же время, порог восприятия запаха этого вещества может достигать 1800 мг/м³.