Тетранитрометан

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Тетранитромета́н (устаревшее название: нитроформе́н) — органическое соединение с формулой C(NO₂)₄, относящееся к алифатическим нитросоединениям. Молекула тетранитрометана симметрична и имеет форму тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода, а по вершинам — четыре атома азота нитрогрупп NO₂. При комнатной температуре чистый тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом. Может применяться как сильный окислитель или нитрующий агент, поэтому основное применение находит в химической промышленности и как компонент ракетных топлив. В смесях с другими органическими веществами образует высокочувствительные и мощные взрывчатые вещества. Вещество токсично при вдыхании и попадании на кожу.

Физические свойства

Тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую высоколетучую жидкость с резким запахом. В различных справочниках физико-химические параметры тетранитрометана отличаются; в данном разделе приведены данные, принятые Международным бюро физико-химических эталонов и приведённые в обзоре по химии тетранитрометана 1976 годаШаблон:Sfn. Плотность при 20 °С: 1,63944 г/см³. Температура плавления: 13,9 °С, температура кипения при нормальном давлении: 127,5 °С.

В воде не растворяется, также не растворяется в серной кислоте и многоатомных спиртах. Растворим в большом числе органических растворителей и в концентрированной азотной кислоте. При перегонке частично разлагается, его перегоняют с водяным паром или при пониженном давлении.

Химические свойства

Ввиду наличия в одной молекуле четырёх нитрогрупп, тетранитрометан является сильным окислителем. Чистый тетранитрометан является слабым взрывчатым веществом, однако с органическими веществами образует взрывоопасные смеси, мощность которых больше, чем у нитроглицерина.

Тетранитрометан в воде или спиртовых растворах щелочей подвергается гидролизу с образованием тринитрометана или его солей:

$𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\rightleftarrows }𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖪𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖪\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{𝖭𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Водные растворы щелочей полностью гидролизуют тетранитрометан:

$𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖪𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖪𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Тетранитрометан в присутствии пиридина в щелочной среде нитрует органические соединения. При действии тетранитрометана корродируют медь и железо, устойчивы алюминий, нержавеющие сплавы и стекло.

Однако железо устойчиво к тетранитрометану, если к последнему добавить серную кислоту в количестве 0,2 % по массе. Это обстоятельство позволяет хранить и перевозить тетранитрометан в железной таре.

Получение

Впервые был синтезирован русским химиком Л. Н. Шишковым в 1857 году нитрованием тринитрометанаШаблон:Sfn. Тетранитрометан получают различными способами, среди которых наиболее известны реакции деструктивного нитрования ацетилена, кетена или уксусного ангидрида концентрированной азотной кислотой.

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида

Реакция деструктивного нитрования уксусного ангидрида протекает по уравнению:

$\mathrm{𝟦}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟩}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Реагенты смешиваются в стехиометрическом соотношении и выдерживаются в течение 5—7 дней при температуре 25—28 ^оС. Выход продукта составляет 70—75 %. Образовавшийся в виде тяжёлой маслянистой жидкости тетранитрометан отделяют декантацией, перегоняют с водяным паром и сушат над хлоридом кальция. Этот метод удобен в лабораторных условиях. Его недостатком является длительность процесса нитрованияШаблон:Sfn. Метод также применялся в промышленных масштабах в США компанией Nitroform Products, однако в 1953 году завод по производству тетранитрометана был полностью разрушен взрывом, вероятная причина которого — повышение температуры в реагирующей смеси вследствие неисправности мешалки или сенситизация смеси примесями катализатораШаблон:Sfn.

Деструктивное нитрование ацетилена

Реакция деструктивного нитрования ацетилена концентрированной азотной кислотой протекает в соответствии со следующим глобальным уравнением:

$\mathrm{𝟧}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}\mathrm{𝟪}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}𝖢\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟩}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟨}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

При этом выход тетранитрометана составляет приблизительно 60 %. Этот метод применялся во время Второй мировой войны, при этом сам процесс нитрования проходил в две стадии. Сначала ацетилен нитровался до тринитрометана, который не выделялся из реакционной смеси. Затем на второй стадии, проводившейся с добавлением концентрированной серной кислоты, тринитрометан превращался в тетранитрометан, который отделялся от кислоты сепарацией. Реакция проводится при температуре 45—50 °С (но не выше 60 °С) в присутствии катализатора (нитрата ртути(II))Шаблон:Sfn.

Применение

В 1948 г. в НИИ-4 Академии Артиллерийских наук Министерства Вооружённых Сил СССР был испытан жидкостный ракетный двигатель, использующий тетранитрометан как окислитель. Руководителем работ был Н. Г. Чернышёв. Удельный импульс оказался на 20 % выше, чем у керосино-кислородных двигателей.

1 сентября 1949 г. в г. Чапаевск начал работу опытный завод Министерства сельскохозяйственного машиностроения (именно оно в те годы занималось выпуском ракет) по производству тетранитрометана.

Использованию тетранитрометана в качестве ракетного топлива мешает его высокая температура плавления.

Тетранитрометан применяется в основном для получения тринитрометана и в реакциях нитрования в лабораторной практике.

Безопасность

Чистый тетранитрометан — слабое взрывчатое вещество, малочувствительное к удару и другим способам инициирования. Однако при работе с ним необходимо строго соблюдать меры предосторожности, исключающие попадание в него органических примесей. Смеси тетранитрометана с органическими веществами являются мощными и высокочувствительными взрывчатыми веществами, чрезвычайно опасными в обращенииШаблон:Sfn.

Токсичность

Тетранитрометан является высокотоксичным веществом. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 тетранитрометан по степени воздействия на организм человека относится к веществам второго класса опасности. Пороговая концентрация в воздухе — 0,003 мг/л, предельно допустимая концентрация — 0,001 мг/лШаблон:Sfn (в атмосферном воздухе); в воздухе рабочей зоны - составляет 0,3 мг/м³. При вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. При продолжительном воздействии вызывает метгемоглобинемию, отёк лёгких, поражает печень, почки и центральную нервную систему. Опасен при контакте со слизистыми и кожей, при подкожной инъекции может вызывать некроз тканей.

Опыты показали, что пары тетранитрометана могут вызывать образование злокачественных опухолей в лёгких (альвеолярные и бронхиальные аденомы и карциномы) у крыс и мышей. Также было отмечено возникновение редкой формы рака — Шаблон:Нп5. Вследствие этого, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных подтверждений, тетранитрометан со значительной степенью вероятности считается канцерогенным веществом и для людей.

Литература

• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Ссылки

• Шаблон:Cite web