Универсальное соотношение Степанова

Универсальное соотношение Степанова (в англоязычной литературе часто называется соотношением Кеннарда — Степанова) — соотношение между спектрами поглощения и люминесценции сложных молекул. Оно выражает в обобщённом виде спектрально-энергетические характеристики люминесценции сложных молекул (такие, как правило Стокса) и является аналогом закона излучения Кирхгофа, устанавливая связь между мощностью люминесценции и теплового излучения системы.

В 1918 году американский физик Шаблон:Не переведено 2 обратил внимание на проблему термодинамики флуоресценции, указав связь между интенсивностью флуоресценции и чёрнотельного излучения при данной температуре. В 1957 году академик Борис Иванович Степанов рассмотрел систему частиц (сложных молекул) с двумя электронно-колебательными состояниями и, предполагая, что за время жизни возбуждённого состояния успевает установится термодинамическое равновесие, вывел соотношение между мощностью люминесценции $W(\nu )$ и коэффициентом поглощения $\kappa (\nu )$ на данной частоте $\nu$ в виде:

$\frac{W(\nu )}{\kappa (\nu )}=\frac{8\pi h}{c^2}\frac{n^{*}}{n}C(T)e^{h{\nu }_{el}/kT}{\nu }^3{e}^{-h\nu /kT}$,

где $n^{*}$ и $n$ — число возбуждённых молекул и общее число молекул системы, ${\nu }_{el}$ — частота чисто электронного (0-0) перехода, $T$ — температура, $C(T)$ — нормировочный коэффициент, учитывающий различие статистических весов колебательных подуровней основного и возбуждённого состояний, $h$ — постоянная Планка, $k$ — постоянная Больцмана, $c$ — скорость света. Кроме условия термодинамического равновесия, для выполнения соотношения Степанова требуется пренебречь вынужденным испусканием, должны отсутствовать примеси-тушители, перехватывающие энергию возбуждения, а распределение молекул по колебательным подуровням не должно зависеть от частоты возбуждающего излучения и от способа возбуждения вообще. Из соотношения следует, что максимум полосы люминесценции всегда смещён в сторону меньших частот от максимума полосы поглощения.

Вообще говоря, универсальное соотношение Степанова применимо к любым системам, состоящим из быстрой и медленной подсистем, причём время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы должно быть значительно больше времени жизни возбуждённого состояния быстрой подсистемы. К настоящему времени справедливость соотношения Степанова по отношению к растворам сложных молекул надёжно установлена экспериментально. В пара́х сложных молекул появляется зависимость функции распределения по колебательным подуровням от частоты возбуждающего света, поэтому соотношение между спектрами поглощения и люминесценции будет несколько иным. Применительно к полупроводникам зависимость, аналогичная соотношению Степанова, была получена в 1954 году ван Росбруком и Шокли. В контексте общей статистической механики квантовых систем соотношение Степанова может быть связано с так называемым условием Кубо — Мартина — Швингера (см. KMS state), полученным в работах Кубо (1957) и Мартина и Швингера (1959).

Литература

• Шаблон:Статья
• Степанов Б. И. Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции сложных молекул // Доклады академии наук СССР, 1957 г., Т. 112, С. 839—841.
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Ссылки

• В. П. Грибковский, Б. И. Степанов Универсальное соотношение между спектрами поглощения и люминесценции в полупроводниках при больших интенсивностях накачки // Доклады АН СССР, 183:1 (1968), 67—70.