Уравнение Дюгема — Маргулеса

Уравнение Дюгема — Маргулеса — термодинамическое выражение взаимосвязи между двумя компонентами одной жидкости, где смесь паров рассматривается как идеальный газ:

${\left(\frac{\mathrm{d}\ln P_A}{\mathrm{d}\ln x_A}\right)}_{T,P}={\left(\frac{\mathrm{d}\ln P_B}{\mathrm{d}\ln x_B}\right)}_{T,P}$

где P_A и P_B — парциальные давления паров двух компонентов, а x_A и x_B — молярные доли жидкости. Уравнение даёт связь между изменениями мольной доли и парциального давления компонентов. Названо в честь Пьера Дюгема и Макса Маргулеса.

Вывод

Для бинарной жидкой смеси, состоящей из двух компонентов, находящихся в равновесии с их парами при постоянных температуре и давлении из уравнения Гиббса — Дюгема следует Шаблон:NumBlk где n_A и n_B — количество молей компонентов смеси A и B, а μ_A и μ_B — их химические потенциалыШаблон:Sfn.

Разделив уравнение (Шаблон:Eqref) на n_A + n_B, тогда

$\frac{n_A}{n_A+n_B}\mathrm{d}{\mu }_A+\frac{n_B}{n_A+n_B}\mathrm{d}{\mu }_B=0$

или после упрощения Шаблон:NumBlk Теперь химический потенциал любого компонента в смеси зависит от термодинамических параметров: температуры, давления, а также состава смеси. Следовательно, если температура и давление считаются постоянными, химические потенциалы должны удовлетворять соотношениям Шаблон:NumBlk Шаблон:NumBlk Помещая эти значения в уравнение (Шаблон:Eqref), получается Шаблон:NumBlk Поскольку сумма мольных долей всех компонентов смеси равна единице, то есть

$x_1+x_2=1$

получится

$\mathrm{d}{x}_1+\mathrm{d}{x}_2=0$

тогде уравнение (Шаблон:Eqref) представляется в виде: Шаблон:NumBlk Теперь химический потенциал любого компонента в смеси таков, что

$\mu ={\mu }_0+RT\ln P$

где P — парциальное давление этого компонентаШаблон:Sfn. Продифференцировав это уравнение по мольной доле компонента получается

$\frac{\mathrm{d}\mu }{\mathrm{d}x}=RT\frac{\mathrm{d}\ln P}{\mathrm{d}x}$

для компонентов смеси A и B Шаблон:NumBlk Шаблон:NumBlk Подставляя эти значения в уравнение (Шаблон:Eqref)

$x_A\frac{\mathrm{d}\ln P_A}{\mathrm{d}{x}_A}=x_B\frac{\mathrm{d}\ln P_B}{\mathrm{d}{x}_B}$

или, избавляясь от дифференциалов

${\left(\frac{\mathrm{d}\ln P_A}{\mathrm{d}\ln x_A}\right)}_{T,P}={\left(\frac{\mathrm{d}\ln P_B}{\mathrm{d}\ln x_B}\right)}_{T,P}$

Это последнее уравнение является называется уравнением Дюгема — МаргулесаШаблон:Sfn.

Литература

• Шаблон:Книга
• Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry, 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall.