Уравнение Гиббса — Дюгема

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе:

$\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p,$

где $N_i$ — количество молей компонента $i,\mathrm{d}{\mu }_i$ — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, $S$ — энтропия, $T$ — абсолютная температура, $V$ — объём, $p$ — давление и $I$ — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только $I-1$ из $I$ компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.

Вывод

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса $𝐆$ в терминах своих естественных переменных есть

$\mathrm{d}𝐆={\frac{\partial 𝐆}{\partial p}|}_{T,N}\mathrm{d}p+{\frac{\partial 𝐆}{\partial T}|}_{p,N}\mathrm{d}T+\sum _{i=1}^I{\frac{\partial 𝐆}{\partial N_i}|}_{p,T,N_{j\ne i}}\mathrm{d}{N}_i.$

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме:

$\mathrm{d}𝐆=V\mathrm{d}p-S\mathrm{d}T+\sum _{i=1}^I{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i.$

Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

$𝐆=\sum _{i=1}^I{\mu }_i{N}_i.$

Полный дифференциал этого выражения равен

$\mathrm{d}𝐆=\sum _{i=1}^I{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i+\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i.$

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт

$\sum _{i=1}^I{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i+\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=V\mathrm{d}p-S\mathrm{d}T+\sum _{i=1}^I{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i,$

которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема:

$\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$

Приложения

Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с $I$ различными компонентами, существует $I+1$ независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м³), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны. Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных растворов. При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:

$0=N_1\mathrm{d}{\mu }_1+N_2\mathrm{d}{\mu }_2$

или, нормируя по общему количеству молей в системе $N_1+N_2,$ подставив в определение коэффициент активности $\gamma$, и, используя тождество $x_1+x_2=1$ получится:

$0=x_1\mathrm{d}\ln ({\gamma }_1)+x_2\mathrm{d}\ln ({\gamma }_2).$

Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. $\overline{G_2}$ только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение

$\overline{G_2}=G+(1-x_2){\left(\frac{\partial G}{\partial x_2}\right)}_{\frac{x_1}{x_3}},$

где x_i — сумма (мольные) долей компонентов.

Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x₂)² даёт:

$\frac{G}{(1-x_2{)}^2}+\frac{1}{1-x_2}{\left(\frac{\partial G}{\partial x_2}\right)}_{\frac{x_1}{x_3}}=\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}$

или

${\left(𝔡\frac{G}{\frac{1-x_2}{𝔡x_2}}\right)}_{\frac{x_1}{x_3}}=\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}$

или другой вариант форматирования

${\left(\frac{\frac{\partial G}{1-x_2}}{\partial x_2}\right)}_{\frac{x_1}{x_3}}=\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}.$

Производная по отношению к одной мольной доле x₂ берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.

Последнее равенство можно проинтегрировать из $x_2=1$ к $x_2$ даёт:

$G-(1-x_2)\underset{x_2\to 1}{\lim }\frac{G}{1-x_2}=(1-x_2)\underset{1}{\overset{x_2}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2.$

Применение правила Лопиталя даёт:

$\underset{x_2\to 1}{\lim }\frac{G}{1-x_2}=\underset{x_2\to 1}{\lim }{\left(\frac{\partial G}{\partial x_2}\right)}_{\frac{x_1}{x_3}}.$

Отсюда

$\underset{x_2\to 1}{\lim }\frac{G}{1-x_2}=-\underset{x_2\to 1}{\lim }\frac{\overline{G_2}-G}{1-x_2}$ .

Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:

$x_1=\frac{1-x_2}{1+\frac{x_3}{x_1}}$

$x_3=\frac{1-x_2}{1+\frac{x_1}{x_3}}$

и сумма частичных молярных количеств

$G=\sum _{i=1}^3{x}_i\overline{G_i},$

даёт

$G=x_1(\overline{G_1}{)}_{x_2=1}+x_3(\overline{G_3}{)}_{x_2=1}+(1-x_2)\underset{1}{\overset{x_2}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2$

где $(\overline{G_1}{)}_{x_2=1}$ и $(\overline{G_3}{)}_{x_2=1}$ — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x₃ = 0 для x₁ и наоборот.

Таким образом

$(\overline{G_1}{)}_{x_2=1}=-{\left(\underset{1}{\overset{0}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2\right)}_{x_3=0}$

и

$(\overline{G_3}{)}_{x_2=1}=-{\left(\underset{1}{\overset{0}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2\right)}_{x_1=0}.$

Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

$G=(1-x_2){\left(\underset{1}{\overset{x_2}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2\right)}_{\frac{x_1}{x_3}}-x_1{\left(\underset{1}{\overset{0}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2\right)}_{x_3=0}-x_3{\left(\underset{1}{\overset{0}{\int }}\frac{\overline{G_2}}{(1-x_2{)}^2}d{x}_2\right)}_{x_1=0}$