Уравнение Кона — Шэма

В физике и квантовой химии, в частности в теории функционала плотности, уравнение Кона — Шэма — это одноэлектронное уравнение Шредингера (более точно, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы («система Кона — Шэма») невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют ту же плотность, что и любая заданная система взаимодействующих частиц.

Общий вид

Уравнение Кона — Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как $v_s(r)$ или $v_{\text{eff}}(r)$, и называемым потенциалом Кона — Шэма. Поскольку частицы в системе Кона — Шэма являются невзаимодействующими фермионами, то волновая функция Кона — Шэма представляет собой единственный определитель Слэтера, построенный из набора орбиталей, которые являются решениями задачи с наименьшей энергией (основное состояние).

$(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2+v_{\text{eff}}(𝐫)){\phi }_i(𝐫)={\epsilon }_i{\phi }_i(𝐫).$

Это уравнение на собственные значения является типичным представлением уравнений Кона — Шэма. Здесь ${\epsilon }_i$ — энергия соответствующей орбитали Кона — Шэма ${\phi }_i$, а плотность для системы $N$ -частиц равна:

$\rho (𝐫)=\sum _i^N|{\phi }_i(𝐫){|}^2.$

Уравнения Кона — Шэма названы в честь Уолтера Кона и Шаблон:Iw, которые представили эту теорию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.

Потенциал Кона — Шэма

В теории функционала плотности Кона — Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда:

$E[\rho ]=T_s[\rho ]+\int d𝐫v_{\text{ext}}(𝐫)\rho (𝐫)+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],$

где:

$T_s$ — кинетическая энергия Кона — Шэма, которая выражается через орбитали Кона — Шэма как:

$T_s[\rho ]=\sum _{i=1}^N\int d𝐫{\phi }_i^{*}(𝐫)(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2){\phi }_i(𝐫),$

$v_{\text{ext}}$ — внешний потенциал, действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы взаимодействие электрон-ядро),

$E_H$ — энергия Хартри (или кулоновская):

$E_{\text{H}}[\rho ]=\frac{e^2}{2}\int d𝐫\int d{𝐫}^{\prime }\frac{\rho (𝐫)\rho ({𝐫}^{\prime })}{|𝐫-{𝐫}^{\prime }|},$

$E_{\text{xc}}$ — обменно-корреляционная энергия.

Уравнения Кона — Шэма находятся путём варьирования выражения полной энергии по отношению к набору орбиталей с учётом ограничений, накладываемых на эти орбитали, в целях получения потенциала Кона — Шэма в виде:

$v_{\text{eff}}(𝐫)=v_{\text{ext}}(𝐫)+e^2\int \frac{\rho ({𝐫}^{\prime })}{|𝐫-{𝐫}^{\prime }|}d{𝐫}^{\prime }+\frac{\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (𝐫)},$

где последнее слагаемое:

$v_{\text{xc}}(𝐫)\equiv \frac{\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (𝐫)}$

— обменно-корреляционный потенциал.

Этот член и соответствующее выражение для энергии — единственные неизвестные в подходе Кона — Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не меняет орбитали — это теория Шаблон:Iw.

Энергии орбиталей Кона — Шэма ${\epsilon }_i$, в общем случае, не имеют прямого физического смысла (см. Шаблон:Iw). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как:

$E=\sum _i^N{\epsilon }_i-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int \frac{\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (𝐫)}\rho (𝐫)d𝐫.$

Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретных вариантов энергий орбиталей.