Электролиз

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита^[1].

Электролиз является одним из лучших способов золочения или покрытия металла медью, золотом.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный^[2]. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду^[3].

Реакции, происходящие при электролизе на электродах, называются вторичными. Первичными являются реакции диссоциации в электролите. Разделение реакций на первичные и вторичные помогло Майклу Фарадею установить законы электролиза.

С точки зрения химии, электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита.

Применение

Электролиз широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, меди, водорода, диоксида марганца^[4], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).

Первый закон Фарадея

Шаблон:Main В 1832 году Фарадей установил, что масса $m$ вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду $q$ , прошедшему через электролит:

$m = k \cdot q .$

Если через электролит пропускается в течение времени $t$ постоянный ток с силой тока $I$ , то

$m = k \cdot I \cdot t .$

Коэффициент пропорциональности $k$ называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

m = m_{i} N_{i}

(1)

m_{i} = \frac{M}{N_{a}}

(2)

N_{i} = \frac{Δ q}{q_{i}}

(3)

Δ q = I Δ t

(4)

q_{i} = e z

, (5)

где z — валентность атома (иона) вещества,

e — заряд электрона

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

m = \frac{M}{z e N_{A}} I Δ t

m = \frac{M}{z F} I Δ t

,

где $F = e N_{A}$ — постоянная Фарадея.

k = \frac{M}{F z}

m = k I Δ t

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы $A$ иона к его валентности $z$ . Поэтому электрохимический эквивалент

k = \frac{1}{F} \cdot \frac{A}{z}

,

где $F$ — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

m = \frac{M \cdot I \cdot Δ t}{n \cdot F}

,

где

M

— молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль

I

— сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А

Δ t

— время, в течение которого проводился электролиз, с

F

— постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹

n

— число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного)

Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Be²⁺, Al³⁺	Mn²⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, In³⁺, Tl⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mo⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺	Bi³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pd³⁺, Pt²⁺, Au³⁺
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются, и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F⁻)
PO₄³⁻, CO₃²⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, ClO₄⁻, F⁻	OH⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Примеры

Расплавы

Активные металлы, менее активные металлы и неактивные металлы в расплавах ведут себя одинаково.

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
$N a C l ⟷ N a^{+} + C l^{-}$ K(-): $N a^{+} + e^{-} = N a^{0}$ A(+): $C l^{-} - e^{-} ⟶ C l^{0} ⟶ C l_{2}$ Вывод: $2 N a C l ⟶ 2 N a + C l_{2} ↑$	$N a_{2} S O_{4} ⟷ 2 N a^{+} + S O_{4}^{2 -}$ K(-): $2 N a^{+} + 2 e^{-} = 2 N a^{0}$ A(+): $2 S O_{4}^{2 -} - 4 e^{-} = 2 S O_{3} + O_{2}$ Вывод: $2 N a_{2} S O_{4} ⟶ 4 N a + 2 S O_{3} ↑ + O_{2} ↑$	$N a O H ⟷ N a^{+} + O H^{-}$ K(-): $N a^{+} + e^{-} = N a^{0}$ A(+): $4 O H^{-} - 4 e^{-} = 2 H_{2} O + O_{2}$ Вывод: $4 N a O H ⟶ 4 N a + 2 H_{2} O + O_{2} ↑$

Растворы

Активные металлы

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащего кислотного остатка	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
$N a C l ⟷ N a^{+} + C l^{-}$ K(-): $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} + 2 O H^{-}$ A(+): $2 C l^{-} - 2 e^{-} = C l_{2}$ Вывод: $2 N a C l + 2 H_{2} O ⟶ H_{2} ↑ + C l_{2} ↑ + 2 N a O H$	$N a_{2} S O_{4} ⟷ 2 N a^{+} + S O_{4}^{2 -}$ K(-): $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} ↑ + 2 O H^{-}$ A(+): $2 H_{2} O - 4 e^{-} = O_{2} ↑ + 4 H^{+}$ Вывод: $2 H_{2} O ⟶ 2 H_{2} ↑ + O_{2} ↑$	$N a O H ⟷ N a^{+} + O H^{-}$ K(-): $2 H_{2} O + 2 e^{-} = H_{2} ↑ + 2 O H^{-}$ A(+): $4 O H^{-} - 4 e^{-} = O_{2} ↑ + 2 H_{2} O$ Суммарно: $4 H_{2} O + 4 e^{-} + 4 O H^{-} = 2 H_{2} ↑ + 4 O H^{-} + 4 e^{-} + O_{2} ↑ + 2 H_{2} O$ Вывод: $2 H_{2} O ⟶ 2 H_{2} ↑ + O_{2} ↑$

Менее активные металлы и неактивные металлы

Соль менее активного металла и бескислородной кислоты	Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид
$Z n C l_{2} ⟷ Z n^{2 +} + 2 C l^{-}$ K(-): $Z n^{2 +} + 2 e^{-} = Z n^{0}$ A(+): $2 C l^{-} - 2 e^{-} = 2 C l^{0}$ Вывод: $Z n C l_{2} ⟶ Z n + C l_{2} ↑$	$Z n S O_{4} ⟷ Z n^{2 +} + S O_{4}^{2 -}$ K(-): $Z n^{2 +} + 2 e^{-} = Z n^{0}$ A(+): $2 H_{2} O - 4 e^{-} = O_{2} ↑ + 4 H^{+}$ Вывод: $2 Z n S O_{4} + 2 H_{2} O ⟶ 2 Z n + 2 H_{2} S O_{4} + O_{2}$	Невозможно: гидроксиды неактивных металлов нерастворимы в воде

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

У анода анионы окисляются.
На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

Или проще:

КАТод — КАТионы (ионы у катода, катодный процесс)
АНод — АНионы (ионы у анода, анодный процесс)