Диоксид триуглерода

Диокси́д триуглеро́да (1,3-диоксопропадиен, субоксид углерода, недоокись углерода, трикарбодиоксид) С₃О₂ — органическое соединение, бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях) с резким, удушливым запахом, легко полимеризующийся в обычных условиях с образованием продукта, нерастворимого в воде, жёлтого, красного или фиолетового цвета.

Молекула

Молекула С₃О₂ имеет линейное строение О=С=С=С=О с длиной связи С=С 130 пм и С=О 120 пм.

Химические свойства

Диоксид триуглерода является внутренним ангидридом малоновой кислоты — при взаимодействии с водой в течение 1 часа количественно даёт малоновую кислоту:

$𝖮\text{=}𝖢\text{=}𝖢\text{=}𝖢\text{=}𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖧𝖮𝖮𝖢\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖢𝖮𝖮𝖧$

По остальным свойствам он также сходен с кетенами из-за алленообразного строения молекулы — легко реагирует с нуклеофилами с образованием производных малоновой кислоты. Реакция проходит через образование енолов (нуклеофильное присоединение по карбонильной группе):

$𝖮\text{=}𝖢\text{=}𝖢\text{=}𝖢\text{=}𝖮\mathsf{+}𝖧𝖷\mathsf{\to }𝖧𝖮\mathsf{(}𝖷\mathsf{)}𝖢\text{=}𝖢\text{=}𝖢\mathsf{(}𝖷\mathsf{)}𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖷\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖷,𝖷\mathsf{=}𝖧𝖺𝗅,𝖮𝖧,𝖮𝖱,𝖮𝖢𝖮𝖱,𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}},𝖭𝖧𝖱,𝖭{𝖱}_{\mathrm{𝟤}},𝖢𝖭,𝖲𝖧,𝖲𝖱$

Полимеризуется при сжижении или хранении при давлении выше Шаблон:Nobr в красный полимер. Полимеризация ускоряется в присутствии пентаоксида фосфора.

Получение

Получают С₃О₂ пиролизом ангидрида диацетилвинной кислоты, дегидратацией малоновой кислоты или её эфиров, например, фосфорным ангидридом, и другими методами:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖢𝖮𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖯}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{𝖯}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟩}}\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Биохимическое значение

Обнаруженные в организме 6- и 8-членные макроциклические полимеры недокиси углерода являются эндогенными дигоксиноподобными соединениями, ингибиторами Na+/K±АТФ-азы, кальций-зависимой АТФ-азы, эндогенными натриуретиками, антиоксидантами и антигипертензивными веществами

Диоксид триуглерода может образовываться в малых количествах как побочный продукт во всех биохимических процессах, в которых обычно образуется окись углерода (CO), в частности при окислении гема ферментом гемоксигеназой. Кроме того, диоксид триуглерода в организме может также образовываться из малоновой кислоты, внутренним ангидридом которой он является. Показано, что в организме диоксид триуглерода способен полимеризоваться в макроциклические структуры вида (C₃O₂)_n (в основном (C₃O₂)₆ и (C₃O₂)₈), причём эти макроциклические соединения обладают дигоксин-подобной активностью, способностью угнетать активность Na⁺/K⁺-АТФ-азы и кальций-зависимой АТФ-азы и натрийуретической активностью и, очевидно, являются эндогенными аналогами дигоксина и уабаина в клетках животных и эндогенными регуляторами функции Na⁺/K⁺-АТФ-азы и натрийуреза, а также эндогенными антигипертензивными веществами. Кроме того, этим макроциклическим соединениям диоксида триуглерода приписывают также способность защищать клетки от свободнорадикального повреждения и оксидативного стресса (что логично, учитывая «недоокисленность» углерода в них) и роль эндогенной противоопухолевой защиты, в частности, в подвергающихся высокой степени воздействия оксидативного стресса светочувствительных клетках сетчатки глаза.

Литература

• «Dictionary of organic compounds». — Vol.1, Abadole-Cytosine. — New York, 1953. — С. 428
• «Руководство по неорганическому синтезу». — Т.3, под ред. Брауэра Г. — М.: Мир, 1985. — С. 682—684
• «Справочник химика». — 2 изд., Т.1. — Л.-М.: Химия, 1966. — С. 605 (давление паров)
• «Справочник химика». — Т.2. — Л.-М.: Химия, 1964. — С. 228—229
• Binneweis M., Milke E. «Thermochemical Data of Elements and Compounds». — 2ed, 2002. — С. 267
• Некрасов Б. В. «Основы общей химии». — Т.1. — М.: Химия, 1973. — С. 513
• Реми Г. «Курс неорганической химии». — Т.1. — М., 1963. — С. 481
• Успехи химии. — 1967. — Т.36, № 6. — С. 947—964